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阳离子效应对二钼酸盐晶体拉曼光谱的影响

阳离子效应对二钼酸盐晶体拉曼光谱的影响

载金石英的阳离子效应及其对含矿性的指示意义

第二十届全国光散射学术会议（CNCLS20）

作者：王敏王建 LU Liming 赵景泰尤静林省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室上海大学材料科学与工程学院 CSIRO Mineral Resources Technology Court

影响化合物振动频率的因素有很多,如电负性、键级、键长、结构等。本文将从阳离子尺寸、电荷、质量、电负性等阳离子效应角度对MRE(MoO)(M=Li,K;RE=Y,Bi,Gd,Eu)系列及KAl(MoO)二钼酸盐晶体的拉曼光谱进行比较分析,并进一步实现对其高温... 详细信息

影响化合物振动频率的因素有很多,如电负性、键级、键长、结构等。本文将从阳离子尺寸、电荷、质量、电负性等阳离子效应角度对MRE(MoO)(M=Li,K;RE=Y,Bi,Gd,Eu)系列及KAl(MoO)二钼酸盐晶体的拉曼光谱进行比较分析,并进一步实现对其高温熔体拉曼光谱及熔体结构的解析。对于MRE(MoO4的晶体结构类型,即形成类白钨矿型还是层状等其它结构,这主要取决于过渡或稀土离子与碱金属阳离子的半径差异及电荷这两个因素;白钨矿型结构的形成条件明确限制在∣rion(M)-rion(RE)∣小于0.49?。阳离子效应对拉曼光谱的影响规律概括如下:离子半径之比rion(M)/rion(RE)与离子半径之差∣rion(M)-rion(RE)∣主要影响光谱的形状、位置和强度。白钨矿型二钼酸盐中的阳离子在白钨矿结构中Ca的位置是统计分布还是有序分布,取决于rion(M)/rion(RE),即当半径之比小于1.27时,两种阳离子为统计分布,而超过1.32时为完全有序分布。对于电荷效应,随着阳离子核电荷数的增加,使得[MoO]-阴离子基团的偶极矩发生变化,Mo-O键上的电子云分布发生偏移,键能发生改变,从而导致肩峰的出现。另一方面,考虑到M和RE离子间库仑力的相互作用,若阳离子有序排列,则最可能的方式是每一种离子周围仅排布另一种离子,这也就导致M+层和RE层的形成,从而导致晶体对称性的降低和振动谱峰的分裂。质量效应主要影响低波数的外部振动(晶格振动)模式,随着三价阳离子质量的增加,离子平移所需的能量增加;但对于不同结构的晶体,还要综合考虑电离势、键能、离子半径和电荷等多种因素。此外,碱金属与三价阳离子质量之差越大,则低波数区的谱峰越分裂,并向有一定频谱差的两个包络峰方向演变。

关键词：二钼酸盐拉曼光谱阳离子效应

来源： cnki会议评论

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矿产与地质 1993年第4期7卷 273-277页

作者：颜文傅平秋中国科学院地球化学研究所贵阳55002

石英的阳离子效应指石英结构中Al^(3+)与Si^(4+)的置换作用.在分析海南戈枕断裂金成矿带石英中普遍存在的这一作用,以及由此造成的石英粉末红外谱(IR)、顺磁共振谱(EPR)及热释光曲线(TL)特征,进而讨论了这些特征与金成矿的关系.

关键词：石英阳离子效应金矿床含矿性

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碱金属阳离子在外加电位下影响单分散铜氮掺杂碳材料催化二氧化碳电还原的机理研究

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第1期37卷 100-108,I0093-I0102,I0118页

作者：赵刚张国桢中国科学技术大学化学与材料科学学院合肥230026 中国科学技术大学未来技术学院合肥230026 中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心合肥230026

单分散铜氮掺杂碳材料是一类很有希望的二氧化碳电还原催化剂.然而,铜位点周围电极-电解质界面的复杂环境阻碍了人们对该体系机理的全面认识以及在机理基础上的系统性优化.本文建立了一个电双层模型来研究在有外加电位条件下碱金属阳离... 详细信息

单分散铜氮掺杂碳材料是一类很有希望的二氧化碳电还原催化剂.然而,铜位点周围电极-电解质界面的复杂环境阻碍了人们对该体系机理的全面认识以及在机理基础上的系统性优化.本文建立了一个电双层模型来研究在有外加电位条件下碱金属阳离子对单分散铜氮掺杂碳催化剂表面二氧化碳电还原的影响.巨正则系综密度泛函理论计算表明,在相对标准氢电极电势1.2 V的条件下,水合钠离子促进了CO_(2)在Cu位点上的电吸附,使其形成弯曲的二氧化碳负离子;而在足够负的电势条件下,CO_(2)的电吸附(Cu+CO_(2)+e-→Cu-CO_(2)-)而非羧基形成步骤,是钠离子协助下CO_(2)还原为CO反应的决速步.此外,铜与带负电的羧基结合形成类似碳酸氢根的结构,或得益于单价Cu的d10电子构型.研究表明,碱金属阳离子在单分散铜氮掺杂碳上二氧化碳电还原的早期阶段发挥了关键作用,而且恒电势条件的模拟对理解反应机理非常重要.

关键词：阳离子效应二氧化碳电还原恒电势方法第一性原理计算

阳离子(从有机铵到无机阳离子)对fac-[Fe(CO)_(3)I_(3)]-阴离子的稳定性和毒性的调节

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无机化学学报 2024年第5期40卷 991-1004页

作者：金晶郭朱明肖志音姜秀娟何屹刘小明嘉兴大学附属医院嘉兴314001 嘉兴大学生物与化学工程学院嘉兴314001

通过无机碘盐(MIn)与cis-[Fe(CO)_(4)I_(2)]反应制备了5个盐类化合物fac-M[Fe(CO)_(3)I_(3)]n(M^(n+)=Na^(+)(1),K^(+)(2),Mg^(2+)(3),Ca^(2+)(4),NH^(4+)(5)),探讨了阳离子Mn^(+)对fac-[Fe(CO)_(3)I_(3)]-阴离子的稳定性和细胞毒性的影响。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)监测,发现盐1~5在DMSO、D2O、生理盐水等介质中均能缓释CO,其释放动力学符合一级反应动力学模型;还发现溶液中碘离子的浓度和酸度对该阴离子的缓释CO性能也具有调节作用。通过噻唑蓝(MTT)实验评估了盐1~5对膀胱癌细胞的毒性,其24 h半抑制浓度(IC50)在25~43μmol·L^(-1)。与有机铵阳离子类的盐化合物相比,盐1~5在含水介质中的释放CO速率下降,毒性亦有下调。研究还发现这类fac-[Fe(CO)_(3)I_(3)]-阴离子在缓释CO的同时释放碘自由基,并能导致线粒体活性氧(ROS)水平、Parkin蛋白表达均上调。铁死亡抑制剂(Ferrostatin-1和Liproxstatin-1)试验结果表明这类化合物可能引发铁死亡通路并促进肿瘤细胞死亡。

关键词：铁羰基化合物碘阳离子效应缓释一氧化碳动力学细胞毒性铁死亡

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碱金属阳离子在外加电位下影响单分散铜氮掺杂碳材料催化二氧化碳电还原的机理研究（英文）

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第1期 100-118页

作者：赵刚张国桢中国科学技术大学化学与材料科学学院中国科学技术大学未来技术学院中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心

单分散铜氮掺杂碳材料是一类很有希望的二氧化碳电还原催化剂.然而,铜位点周围电极-电解质界面的复杂环境阻碍了人们对该体系机理的全面认识以及在机理基础上的系统性优化.本文建立了一个电双层模型来研究在有外加电位条件下碱金属阳离子对单分散铜氮掺杂碳催化剂表面二氧化碳电还原的影响.巨正则系综密度泛函理论计算表明,在相对标准氢电极电势1.2 V的条件下,水合钠离子促进了CO2在Cu位点上的电吸附,使其形成弯曲的二氧化碳负离子;而在足够负的电势条件下,CO2的电吸附(Cu+CO2+e-→Cu-CO2-)而非羧基形成步骤,是钠离子协助下CO2还原为CO反应的决速步.此外,铜与带负电的羧基结合形成类似碳酸氢根的结构,或得益于单价Cu的d10电子构型.研究表明,碱金属阳离子在单分散铜氮掺杂碳上二氧化碳电还原的早期阶段发挥了关键作用,而且恒电势条件的模拟对理解反应机理非常重要.

关键词：阳离子效应二氧化碳电还原恒电势方法第一性原理计算

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酸性条件下二氧化碳高效电还原策略

Chinese Journal of Catalysis 2023年第9期52卷 14-31页

作者：邹心仪顾均南方科技大学化学系广东深圳518055

二氧化碳电还原技术可以将可再生电能与温室气体二氧化碳转化为高价值燃料和化学品.选择性、能量转化效率、碳利用效率和可持续性是评价二氧化碳电还原技术是否具有工业应用前景的主要指标.在碱性或中性电解液中进行二氧化碳电还原,由... 详细信息

二氧化碳电还原技术可以将可再生电能与温室气体二氧化碳转化为高价值燃料和化学品.选择性、能量转化效率、碳利用效率和可持续性是评价二氧化碳电还原技术是否具有工业应用前景的主要指标.在碱性或中性电解液中进行二氧化碳电还原,由于部分二氧化碳在阴极转化为碳酸盐,导致碳利用效率降低.碱性电解液和中性电解液还分别存在电解液再生过程耗能巨大和溶液电阻较高等问题.这些因素导致使用碱性和中性电解液的二氧化碳电还原技术能量转化效率低下.最近,酸性条件下二氧化碳电还原技术有望提高碳利用效率和能量利用效率,成为研究热点.然而,在酸性条件下提升二氧化碳还原选择性具有挑战.前期研究已发展了多种策略以抑制酸性条件下的氢离子还原反应并促进二氧化碳还原反应,但研究者对于酸性条件下的阳离子效应以及局域pH效应等基础科学问题认识尚不一致.此外,气体扩散电极内的碳酸氢盐盐析问题仍限制着酸性条件下二氧化碳还原电解系统的可持续性.因此,亟需对促进酸性条件下二氧化碳电还原的不同策略及可能机制进行总结,并探讨进一步提升电解系统可持续性的潜在路径.本文首先概述了酸性条件下二氧化碳电还原技术的提出及发展历程,对比了碱性、中性和酸性电解液中进行二氧化碳电还原的优势和劣势.着重从传质过程和电极反应两方面对已报道的酸性条件下二氧化碳电还原技术进行归纳总结.探讨了传质过程中二氧化碳还原半反应引起的局域高pH对氢离子还原反应的抑制作用,碱金属离子对于氢离子电迁移过程的抑制作用,以及抑制氢离子扩散过程的基本策略.对于电极反应,探讨了催化位点本征活性的调控、碱金属离子调控界面电场对于二氧化碳还原动力学的影响,以及碱金属离子与反应中间体的直接配位作用.然后,概述了近期无金属离子酸性电解液中二氧化碳电还原技术的进展,该技术旨在提升二氧化碳电还原性能的可持续性.介绍了酸性条件二氧化碳电还原过程的理论模拟方法,提出了将原子尺度的密度泛函理论模拟与电极微反应动力学模拟及介观、宏观尺度传质过程的有限元分析相结合的研究思路.最后,总结了促进酸性条件二氧化碳电还原的不同策略,展望了电极微环境检测、模拟和调控的可能途径,以及进一步提升酸性条件二氧化碳电还原稳定性及降低成本的策略.

关键词：二氧化碳还原电催化酸性电解液传质阳离子效应

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二氧化碳电催化还原中的电解质效应(英文)

物理化学学报 2023年

作者：荣佑文桑佳琪车丽高敦峰汪国雄中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室大连海事大学理学院中国科学院大学

二氧化碳(CO2)电催化还原反应利用可再生能源将CO2转化为高值燃料和化学品，是一种新型的碳中和技术。CO2电催化还原反应在电极/电解质界面上进行，因此除催化剂以外，电解质对提高CO2电催化还原反应性能同样至关重要。本文深度剖析了CO... 详细信息

二氧化碳(CO2)电催化还原反应利用可再生能源将CO2转化为高值燃料和化学品，是一种新型的碳中和技术。CO2电催化还原反应在电极/电解质界面上进行，因此除催化剂以外，电解质对提高CO2电催化还原反应性能同样至关重要。本文深度剖析了CO2电催化还原反应中的电解质效应，结合近几年的最新研究进展，详细讨论了局部pH、阳离子、阴离子和离子交换膜等电解质组成和性质对电催化活性和产物选择性的影响，阐述了电解质效应的催化作用机制。本文特别强调了电化学原位红外/拉曼等振动光谱在电解质效应机理研究方面的优势以及面向实际应用的膜电极CO2电解器中阴离子、阳离子、水、液体产物等物质传输对活性、选择性、能量效率及CO2利用效率等关键催化性能指标的影响。本文最后提出了当前电解质效应研究中存在的挑战，并展望了未来的研究机遇和发展趋势。

关键词： CO 电催化还原电解质效应双电层 pH效应阳离子效应阴离子效应固体聚合物电解质膜电极

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二氧化碳电催化还原中的电解质效应（英文）

物理化学学报 2023年第5期 99-116页

作者：荣佑文桑佳琪车丽高敦峰汪国雄大连海事大学理学院中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室中国科学院大学

二氧化碳(CO2)电催化还原反应利用可再生能源将CO2转化为高值燃料和化学品，是一种新型的碳中和技术。CO2电催化还原反应在电极/电解质界面上进行，因此除催化剂以外，电解质对提高CO2电催化还原反应性能同样至关重要。本文深度剖析了CO2电催化还原反应中的电解质效应，结合近几年的最新研究进展，详细讨论了局部p H、阳离子、阴离子和离子交换膜等电解质组成和性质对电催化活性和产物选择性的影响，阐述了电解质效应的催化作用机制。本文特别强调了电化学原位红外/拉曼等振动光谱在电解质效应机理研究方面的优势以及面向实际应用的膜电极CO2电解器中阴离子、阳离子、水、液体产物等物质传输对活性、选择性、能量效率及CO2利用效率等关键催化性能指标的影响。本文最后提出了当前电解质效应研究中存在的挑战，并展望了未来的研究机遇和发展趋势。

关键词： CO2电催化还原电解质效应双电层 pH效应阳离子效应阴离子效应固体聚合物电解质膜电极

基于Cu基催化剂结构设计与反应界面调控的CO2电还原反应研究

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基于Cu基催化剂结构设计与反应界面调控的CO2电还原反应研究

作者：马泽松湖南大学

学位级别：硕士

工业革命以来所形成的产业结构导致人类的工业生产对化石能源产生严重依赖,但化石能源的过度消耗不仅给人类带来能源短缺的问题,而且使大气中的CO浓度逐渐升高。作为典型的温室气体,CO的过度排放给世界带来了全球变暖、海洋酸化等一系... 详细信息

工业革命以来所形成的产业结构导致人类的工业生产对化石能源产生严重依赖,但化石能源的过度消耗不仅给人类带来能源短缺的问题,而且使大气中的CO浓度逐渐升高。作为典型的温室气体,CO的过度排放给世界带来了全球变暖、海洋酸化等一系列问题,威胁着人类的生存,并为人类社会的可持续发展带来巨大挑战,因此,人类需要采取必要措施,以降低大气中的CO浓度,同时缓解能源短缺问题。电化学二氧化碳还原反应（CORR）是一种有效的固碳方法,利用可再生能源所产生的清洁电能将CO转化成高附加值的燃料与化学品,从而有利于缓解温室效应,实现对间歇性可再生能源的存储。多碳(C)产物与甲烷（CH）具有高能量密度,在工业生产中具有重要作用,因此,通过CORR合成C产物与CH具有重要的科学意义与工业价值。在众多的CORR催化剂中,Cu基催化剂对*CO中间体的吸附能适中,可将CO转化成C产物与CH。然而,由于CO分子的高稳定性、竞争性析氢反应（HER）的存在与CORR中复杂多步的质子耦合电子转移过程,Cu基催化剂对C产物与CH的活性与选择性仍难以满足工业应用要求,因此,迫切需要设计高效的Cu基催化剂以促进CO到C产物与CH的转化。此外,在CORR中,电极-电解液-气体三相界面的反应微环境也在很大程度上影响了催化反应的热力学与动力学。通过调控反应微环境,可实现对特定产物的活性与选择性的调节。然而,目前通过精准设计反应微环境来定向促进C产物与CH的生成仍然是一个巨大的挑战。基于以上分析,本论文通过调控Cu基催化剂的结构与反应微环境,以提高CORR中对C产物与CH的活性、选择性,同时,结合原位光谱分析与密度泛函理论计算等方法深入解析CORR机制。本论文的研究内容包括以下两方面:（1）在强酸性电解液（pH≤1）中进行CORR在抑制碳酸盐/碳酸氢盐沉积、减少液体产物交叉、提高CO利用率等方面具有显著的优势。然而,由于在强酸性电解液中动力学有利的HER与C产物生成的复杂的反应路径,目前在强酸性介质中,Cu基催化剂对C产物的选择性与活性仍然不足。因此,本章工作首先通过水热法合成氧化铜纳米片（CuO NS）,然后在CORR流动电解池中通过原位电化学还原过程将CuO NS还原为具有丰富孔结构的Cu纳米片（ER-CuNS）。结合限域效应与阳离子效应协同调控局域微环境,实现了在强酸性电解液中ER-CuNS上将CO高效转化为C产物。在由硫酸与氯化钾组成的强酸性电解液中,ER-CuNS对C产物的法拉第效率为83.7±1.4%,C产物的分电流密度达到0.56±0.02 A cm,CO转化为C产物的单程碳利用率高达54.4%,可稳定电解30 h。机理研究表明,亥姆霍兹平面上积累的物种（如K、OH）在动力学上减少质子覆盖,在热力学上有利于CO转化;同时,K与关键中间体*OCCO之间的局域相互作用促进了C-C偶联,解释了ER-CuNS在强酸性电解液中对C产物的高选择性与高活性。这项工作为通过结合催化剂设计与微环境工程提升在强酸性介质中C产物的选择性、活性与CO利用率提供一条可行的路线,同时也为控制其它催化反应提供新思路。（2）以乙酰丙酮铜为铜前驱体,溴化钾为硬模板,在还原气氛下退火处理成功制备了负载在氮掺杂碳上的铜纳米材料（Cu@NC）与负载在碳上的铜纳米材料（Cu@C）,并将其用作CORR催化剂。在流动电解池中,Cu@NC催化剂具有更高的CH生成效率,其在-1.11 V时实现了46.6%的CH法拉第效率与0.47 A cm的CH分电流密度。原位红外光谱分析表明,掺杂在碳上的氮可以促进水的活化解离,从而促进CORR关键中间体的加氢过程,最终促进CH的生成。这项工作为构建多位点的催化体系来提高复杂电催化反应的效率提供了简单有效的策略。

关键词： CO2电还原反应 Cu基催化剂结构设计反应界面调控限域效应阳离子效应水解离中间体加氢