碱金属阳离子在外加电位下影响单分散铜氮掺杂碳材料催化二氧化碳电还原的机理研究（英文）

作     者：赵刚 张国桢 

作者机构：中国科学技术大学化学与材料科学学院 中国科学技术大学未来技术学院 中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心 

出 版 物：《Chinese Journal of Chemical Physics》 (化学物理学报)

年 卷 期：2024年第1期

页      面：100-118页

核心收录：

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

基　　金：financially supported by the National Natural Science Foundation of China (No.22273093) the CAS Project for Young Scientists in Basic Re-search (YSBR-005) the start-up funding of University of Science and Technology of China 

主　　题：阳离子效应 二氧化碳电还原 恒电势方法 第一性原理计算 

摘      要：单分散铜氮掺杂碳材料是一类很有希望的二氧化碳电还原催化剂.然而,铜位点周围电极-电解质界面的复杂环境阻碍了人们对该体系机理的全面认识以及在机理基础上的系统性优化.本文建立了一个电双层模型来研究在有外加电位条件下碱金属阳离子对单分散铜氮掺杂碳催化剂表面二氧化碳电还原的影响.巨正则系综密度泛函理论计算表明,在相对标准氢电极电势1.2 V的条件下,水合钠离子促进了CO2在Cu位点上的电吸附,使其形成弯曲的二氧化碳负离子;而在足够负的电势条件下,CO2的电吸附(Cu+CO2+e-→Cu-CO2-)而非羧基形成步骤,是钠离子协助下CO2还原为CO反应的决速步.此外,铜与带负电的羧基结合形成类似碳酸氢根的结构,或得益于单价Cu的d10电子构型.研究表明,碱金属阳离子在单分散铜氮掺杂碳上二氧化碳电还原的早期阶段发挥了关键作用,而且恒电势条件的模拟对理解反应机理非常重要.