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MMA与SBS接枝共聚合的链转移常数

石油化工 1997年第7期26卷 445-448页

作者：黄雪红许国强林恒福建师范大学高分子研究所

测定了ＭＭＡ与ＳＢＳ接枝共聚合的链转移常数，讨论了引发剂浓度、温度及溶剂对链转移常数的影响。试验结果表明提高反应温度和选择适当溶剂可以使链转移常数增大，有利于接枝反应的进行，提高接枝效率。

关键词：接枝共聚合链转移常数 SBS MMA

甲基丙烯酸羟丙酯催化链转移聚合及其催化剂链转移常数的变化

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高分子学报 2006年第2期16卷 308-313页

作者：范宏周俊成李伯耿国家重点化学工程联合实验室浙江大学聚合反应工程实验室杭州310027

采用COBF[bis(aqua)bis((difluoroboryl)dimethylglyoximato)cobalt(II)为催化剂,AIBN为引发剂,60℃下进行甲基丙烯酸β-羟丙酯的催化链转移自由基本体聚合,得到了端基含有双键的低分子量聚合物.分别用Mayo方程法和链长分布(CLD)方程法... 详细信息

采用COBF[bis(aqua)bis((difluoroboryl)dimethylglyoximato)cobalt(II)为催化剂,AIBN为引发剂,60℃下进行甲基丙烯酸β-羟丙酯的催化链转移自由基本体聚合,得到了端基含有双键的低分子量聚合物.分别用Mayo方程法和链长分布(CLD)方程法测算反应过程中催化剂的链转移常数,发现随着反应的进行,催化剂的链转移能力逐渐下降,表观链转移常数Csapp从反应初期的2000左右下降到600左右.这主要是由于反应初期形成了部分比较稳定的碳钴键,导致Csapp在一开始迅速下降,然后趋于缓慢;反应至中后期,由于粘度效应,表观链转移常数进一步降低到300以下.研究进一步发现,由CLD方程法所得的表观链转移常数值普遍低于由Mayo方程法所得的值,且高转化率时误差更大.这是因为GPC测得的是累积产物的分子量分布,对于中、高转化率情况,有必要将其转化为瞬时产物的值.由于累积产物的数均聚合度转化为瞬时产物的数均聚合度相对容易,因而Mayo方程法较适合于测算中、高转化率时的表观链转移常数.

关键词：催化链转移链转移常数 Mayo方程 CLD方程甲基丙烯酸羟丙酯

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RAFT共聚体系链转移常数及其测定

RAFT共聚体系链转移常数及其测定

作者：张肖娟浙江大学

学位级别：硕士

可逆加成断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer----RAFT)聚合是上世纪九十年代末兴起的“活性”自由基聚合方法之一。在过去的十多年中,对RAFT体系的研究很多,但多集中于均聚体系。均聚物的种类比较有限,往往... 详细信息

可逆加成断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer----RAFT)聚合是上世纪九十年代末兴起的“活性”自由基聚合方法之一。在过去的十多年中,对RAFT体系的研究很多,但多集中于均聚体系。均聚物的种类比较有限,往往不能满足工业上的各种需求,而共聚可以改变大分子的结构和性能,增加品种,扩大应用范围。但目前对RAFT活性共聚体系的基础研究很少,本文旨在通过对共聚体系中RAFT过程的研究,建立链转移常数的数学模型,同时加深对RAFT共聚过程的理解,为RAFT共聚合的研究和应用提供理论指导。分别在末端模型和前末端模型假设的基础上,建立了RAFT共聚链转移常数模型,用以描述链转移常数随单体组成变化的规律。模型表明,RAFT共聚反应链转移常数是各自均聚链转移常数Cri·i、交叉共聚链转移常数Cri·j,(i旁=1,2)、单体竞聚率及单体组成的函数。只要测得共聚体系中RAFT均聚及交叉的链转移常数,就可以通过模型计算出RAFT共聚反应中任意组成下的链转移常数。为了验证模型,针对Z=-CHCH的RAFT试剂调控的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚体系和Z=-CH(CH)的RAFT试剂调控的苯乙烯(St)和BA共聚体系,在60℃下,分别测定了均聚、交叉共聚和不同单体组成下的链转移常数。研究发现:对于两个不同的共聚体系,在末端模型假设下,实验测定值与模型预计值均吻合得很好,表明可以通过该模型来预测不同共聚组成下的链转移常数。进一步研究表明,前末端效应存在于RAFT过程的加成反应,对链转移反应速率有影响,但其影响程度与增长反应相同,因此前末端效应虽然影响链转移速率常数kr,但不影响链转移常数Cr。研究发现:两个体系中链转移常数随单体组成的变化都是非线性的,但变化规律是不一致的。在MMA/BA共聚体系中,链转移常数随fMMA的增加一直呈线性降低趋势,因此随着体系中fMMA的降低可制得分子量分布越窄的聚合物。而在BA/St体系中,链转移常数随fs1的降低约在0.25处有一最低值,之后随着St含量的增加逐渐增加。这一不同寻常的变化趋势表明,在共聚合体系中,在某些特定组成范围内,合成得到的聚合物的分子量分布比对应的均聚物要宽。研究还发现,RAFT试剂的Z=-CHCH时,BA自由基向R基团为MMA齐聚物的交叉链转移常数要比MMA自由基向R基团为BA齐聚物的交叉链转移常数大得多,因此在其嵌段聚合物的合成中,应首先合成MMA段。在Z=-CH(CH)的齐聚物RAFT试剂所调控的St/BA共聚体系中,进行嵌段时不存在切换问题,哪种单体作为第一段进行嵌段都是相对比较容易的。最后,本文简单考察了温度对链转移常数的影响,发现:在St均聚体系中,随着温度的升高链转移常数略有下降(88℃时,Cr=40,60℃时,Gr=59),表明其表观活化能较小。

关键词： RAFT共聚链转移常数分子量分子量分布

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环氧丙烷链转移常数及其经验式

石油化工 1987年第6期 410-413页

作者：刘金廷吉林工学院化工系长春

论证了环氧丙烷开环聚合时,聚合物增长链向单体进行链转移的链转移常数CM的重要意义,并推导了求CM的关联式。通过实验及计算,作者提出了在各种温度下求CM值的经验式为CM=1462~(e-33182/RT)。

关键词：链转移常数单体经验式阴离子开环聚合聚合物大分子化合物链增长扩链聚合反应反应速率常数反应速率系数环氧丙烷甲基环氧乙烷熏蒸剂

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环氧丙烷链转移常数C_M的表征与测定

吉林工学院学报（自然科学版） 1994年第1期15卷 60-64页

作者：刘金廷丁春黎刘雪雁

本文利用环氧丙烷开环聚合的基本理论，推导出表征环氧丙烷链转移常数Ｃ＿Ｍ与平均聚合度的关联式，据此提出了较简便可行的测试Ｃ＿Ｍ值的方法，并与作者曾提出的环氧丙烷链转移常数的经验式：Ｃ＿Ｍ＝１４６２·ｅｘｐ（—３９９１．... 详细信息

本文利用环氧丙烷开环聚合的基本理论，推导出表征环氧丙烷链转移常数Ｃ＿Ｍ与平均聚合度的关联式，据此提出了较简便可行的测试Ｃ＿Ｍ值的方法，并与作者曾提出的环氧丙烷链转移常数的经验式：Ｃ＿Ｍ＝１４６２·ｅｘｐ（—３９９１．１／Ｔ）的计算值进行了比较分析，进而指出了该实验测定值的精确程度。

关键词：开环聚合链转移常数环氧丙烷

单体组成对甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸丁酯RAFT共聚合转移常数的影响

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高分子学报 2008年第1期18卷 83-87页

作者：张肖娟高静罗英武李伯耿化学工程国家重点联合实验室浙江大学化学工程与生物工程学系杭州310027

采用Z基团为—CH2C6H5的RAFT试剂为链转移剂,AIBN为引发剂,60℃下进行甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(MMA/BA)的本体RAFT共聚合,并用GPC法测算不同单体组成下低聚物RAFT的链转移常数(Ctr).实验表明,对BA的均聚合,Ctr高达116,但对MMA的均聚合... 详细信息

采用Z基团为—CH2C6H5的RAFT试剂为链转移剂,AIBN为引发剂,60℃下进行甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(MMA/BA)的本体RAFT共聚合,并用GPC法测算不同单体组成下低聚物RAFT的链转移常数(Ctr).实验表明,对BA的均聚合,Ctr高达116,但对MMA的均聚合,Ctr约为0.1.在共聚体系中,Ctr与fMMA之间为非线性关系,随着fMMA的增加呈下降趋势.Ctr随单体组成的变化规律可以很好地解释不同单体组成下RAFT共聚合中分子量及其分布随转化率变化的规律.

关键词： RAFT共聚链转移常数分子量分子量分布

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自由基调聚法合成聚丙烯酸叔丁酯调聚物

化工学报 2011年第7期62卷 2061-2066页

作者：李光华杨苹苹赵治巨高振胜何丽秋童张法广西大学化学化工学院广西南宁530004

以丙烯酸叔丁酯（tBA）为单体,CBr4为调聚剂,利用自由基调聚反应,合成了末端有—CBr3基团的聚丙烯酸叔丁酯（PtBA-Br）调聚物。利用GPC和1H NMR对PtBA-Br的数均分子量（Mn）进行了测定,其值为2730~9200。为了准确地控制调聚物的分子量,... 详细信息

以丙烯酸叔丁酯（tBA）为单体,CBr4为调聚剂,利用自由基调聚反应,合成了末端有—CBr3基团的聚丙烯酸叔丁酯（PtBA-Br）调聚物。利用GPC和1H NMR对PtBA-Br的数均分子量（Mn）进行了测定,其值为2730~9200。为了准确地控制调聚物的分子量,利用Mayo方程和模拟的方法得到了CBr4对丙烯酸叔丁酯聚合的链转移常数值（Cs）,在60℃下,其值为1.11。当单体的转化率由25%增加到73%时,调聚物的Mn为5940~6450,这与理论模拟值是一致的,并且分子量分布小于1.70。

关键词：丙烯酸叔丁酯自由基调聚反应链转移常数模拟

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自由基聚合的数均聚合度方程及其应用

高分子材料科学与工程 2013年第2期29卷 120-123页

作者：赵殊东北林业大学理学院黑龙江哈尔滨150040

自由基聚合的数均聚合度方程及相关参数的测定是教学的重点和难点。高分子合成中,分子量的控制对聚合物的性能又至关重要。文中由数均聚合度的定义出发,引用动力学链长、链转移常数和终止几率的概念,推导出普遍适用的自由基聚合的数均... 详细信息

自由基聚合的数均聚合度方程及相关参数的测定是教学的重点和难点。高分子合成中,分子量的控制对聚合物的性能又至关重要。文中由数均聚合度的定义出发,引用动力学链长、链转移常数和终止几率的概念,推导出普遍适用的自由基聚合的数均聚合度方程。由此方程导出各种链转移常数和偶合及歧化终止几率的测定方法,给出动力学链长υ的测定方法。推出一个动力学链由偶合终止、歧化终止和向单体、引发剂、溶剂或链转移剂转移生成大分子的数目及各种方式形成大分子的几率。提出聚合度的控制方法。

关键词：自由基聚合数均聚合度动力学链长链转移常数偶合终止几率歧化终止几率

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低温法高聚合度聚氯乙烯聚合度的调节

化学反应工程与工艺 1994年第1期10卷 50-53页

作者：包永忠翁志学黄志明潘祖仁浙江大学高分子科学与工程研究所

根据氯乙烯聚合机理，由低温法合成高聚合度聚氯乙烯实验数据，拟合得到平均聚合度与温度、引发剂浓度的关系式：Ｐ＝１／｛１３４００ｅｘｐ（－４５０００／ＲＴ）＋１００ｅｘｐ（－２０５００／ＲＴ）［Ｉ］／［Ｍ］｝，向单体、引... 详细信息

根据氯乙烯聚合机理，由低温法合成高聚合度聚氯乙烯实验数据，拟合得到平均聚合度与温度、引发剂浓度的关系式：Ｐ＝１／｛１３４００ｅｘｐ（－４５０００／ＲＴ）＋１００ｅｘｐ（－２０５００／ＲＴ）［Ｉ］／［Ｍ］｝，向单体、引发剂链转移常数与温度的关系式：Ｃ＿Ｍ＝１３４０Ｏｅｘｐ（－４５０００／ＲＴ），Ｃ＿Ｉ＝１００ｅｘｐ（－２０５００／ＲＴ）。

关键词：低温聚氯乙烯聚合度链转移常数