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铑/双膦配体催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展

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催化学报 2009年第6期30卷 577-586页

作者：刘雯静袁茂林付海燕李瑞祥陈华四川大学化学学院有机金属络合催化研究所、绿色化学与技术教育部重点实验室四川成都610064

烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛的重要方法.由于双膦配体良好的配位能力,形成的铑配合物有很好的催化活性,在内烯烃氢甲酰化反应中,可以有效地提高直链醛选择性.本文系统地综述了近年来双膦配体铑配合物催化均相内烯烃氢甲酰化反应的... 详细信息

烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛的重要方法.由于双膦配体良好的配位能力,形成的铑配合物有很好的催化活性,在内烯烃氢甲酰化反应中,可以有效地提高直链醛选择性.本文系统地综述了近年来双膦配体铑配合物催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展,讨论了双膦配体结构对催化剂活性和生成直链醛选择性的影响.

关键词：铑双膦配体内烯烃氢甲酰化

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火焰原子吸收光谱法测定有机残液中的铑

光谱学与光谱分析 2003年第1期23卷 87-88页

作者：韩梅程舫顾士芳崔丽钧肖光徐松云大连理工大学基础化学实验中心辽宁大连116024

采用浓硝酸 ,在温度 1 30℃下 ,对含有铑的催化剂有机残液消解 1 2h ,应用火焰原子吸收分光光度法测定了残液中的痕量铑元素。铑的原子化条件为灯电流 7mA ,所用的火焰是空气乙炔焰。同时 ,本文对有机残液的样品预处理方法进行了比较... 详细信息

采用浓硝酸 ,在温度 1 30℃下 ,对含有铑的催化剂有机残液消解 1 2h ,应用火焰原子吸收分光光度法测定了残液中的痕量铑元素。铑的原子化条件为灯电流 7mA ,所用的火焰是空气乙炔焰。同时 ,本文对有机残液的样品预处理方法进行了比较。研究表明 ,方法的回收率为 95 3 %～ 1 0 5 5 % ,相对标准偏差为 0 9%。应用本方法测定实际样品 ,结果令人满意。

关键词：火焰原子吸收光谱法测定有机残液铑催化剂分析

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掺铑BaTiO_3单晶场致应变特性的研究

物理学报 2005年第9期54卷 4053-4057页

作者：周丹林迪贺天厚冯祖勇徐海清罗豪甦中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室

系统地研究了掺铑的BaTiO3单晶在老化后的场致应变性能.研究发现,晶体的场致应变随老化时间的增加而增大,在老化27天后,在300Vmm的电场下,其双向场致应变可达1.11%;在较小的测试频率下(0.01Hz)也可得到0.95%的可逆的巨大的单向场致应变... 详细信息

系统地研究了掺铑的BaTiO3单晶在老化后的场致应变性能.研究发现,晶体的场致应变随老化时间的增加而增大,在老化27天后,在300Vmm的电场下,其双向场致应变可达1.11%;在较小的测试频率下(0.01Hz)也可得到0.95%的可逆的巨大的单向场致应变,在低频范围内,晶体的单向场致应变随测试频率增大而减小;研究晶体老化后的电滞回线,发现其形状类似于蜂腰磁滞回线.实验结果表明,对BaTiO3单晶掺杂铑元素可以大大改善其电致伸缩性能,可能产生新的在超大应变及非线性驱动器中的应用.

关键词： BaTiO3 单晶掺铑场致应变老化应变性能老化时间晶场铑电致伸缩性能测试频率电滞回线磁滞回线

三价铑催化N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇[4+1]环化合成异吲哚啉酮（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2017年第8期38卷 1390-1398页

作者：许有伟王芬于松杰李兴伟中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

含N杂环结构广泛存在于具有生物活性的药物或天然产物骨架中.本文开发了一个高效合成含N杂环骨架的方法,这类方法在近年来一直是研究热点.在最近几年,过渡金属催化C-H键活化并随后与不饱和键发生环化反应被认为是一种环境友好且原子经... 详细信息

含N杂环结构广泛存在于具有生物活性的药物或天然产物骨架中.本文开发了一个高效合成含N杂环骨架的方法,这类方法在近年来一直是研究热点.在最近几年,过渡金属催化C-H键活化并随后与不饱和键发生环化反应被认为是一种环境友好且原子经济性高的构建功能化杂环的方法.在这些金属催化的体系中,三价铑催化与炔烃的环化反应体系,被认为是一种高效且有实际意义的合成含N杂环的体系.在这类体系,特别是构建六元环的体系中,炔烃通常作为一个C2合成子被广泛应用.为了克服这一局限性,Chang课题组和本课题组分别独立报道了通过三价铑催化,炔烃与芳烃硝酮偶联合成吲哚啉化合物,其中炔烃作为一个C1合成子参与反应.另一方面,本课题组还报道了炔丙醇与吡咯烷苯甲酰胺通过C-H键活化合成1-异色满酮结构,其中由于电子效应,芳基-铑物种对于炔烃的插入是在炔烃的2位.基于上述工作,本文希望通过置换炔丙醇中芳基与烷基的位置,使芳基-铑物种对于炔烃插入的方向发生改变,进而生成联烯中间体,然后发生环化反应生成五元环内酰胺结构.异吲哚啉酮骨架结构也是一类重要的含N杂环结构,广泛存在于多种天然产物及药物分子中,其合成方法受到广泛关注.尽管此前已有三价铑催化C-H官能团化的方法来构建异吲哚啉酮骨架结构,但通常需要活性极高或易爆的化合物作为反应底物.因此,本文报道一类以简单的炔丙醇与N-甲氧基苯甲酰胺作为起始原料,通过一步[4+1]环化合成异吲哚啉酮骨架结构.本文完成了32个不同官能团取代的异吲哚啉酮骨架结构的合成,反应均可以以中等到良好的收率得到目标产物.另外还进行了放大实验,结果表明可以以克级规模制备异吲哚啉酮化合物,反应剩余的Ag2CO3以及生成的单质银可以回收(收率78%).总之,我们将N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇在三价铑催化作用下通过C-H键活化的方法环化高效合成N-取代的异吲哚啉酮骨架结构,且该骨架结构含有一个手性中心.催化体系温和,官能团容忍度好.

关键词：铑碳氢活化 [4+1]环化炔丙醇异吲哚啉酮

铑/锌共催化苯酚对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应研究

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有机化学 2019年第3期39卷 754-760页

作者：和振秀周永云孙蔚青樊瑞峰沈国礼樊保敏云南民族大学云南民族大学-香港浸会大学传统天然药物研发联合实验室昆明650500 云南民族大学民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室昆明650500

通过研究发现[Rh(COD)Cl]2/ZnI2/(2R,4R)-(+)-2,4-bis(diphenylphosphino)pentane作为共催化体系,能有效地催化酚类亲核试剂对氧杂苯并降冰片烯的不对称亲核开环反应,获得较好的收率和良好的对映选择性.在优化后的反应条件下,该共催化... 详细信息

通过研究发现[Rh(COD)Cl]2/ZnI2/(2R,4R)-(+)-2,4-bis(diphenylphosphino)pentane作为共催化体系,能有效地催化酚类亲核试剂对氧杂苯并降冰片烯的不对称亲核开环反应,获得较好的收率和良好的对映选择性.在优化后的反应条件下,该共催化体系具有良好的催化活性和底物适应能力,能够实现各种取代的酚类亲核试剂对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环,高效而又经济地合成不同取代的含手性四氢萘结构单元的化合物.

关键词：铑氧杂苯并降冰片烯共催化不对称开环反应路易斯酸

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铑催化烯烃氢甲酰化反应的密度泛函研究

化学学报 2004年第12期62卷 1128-1133,MJ03页

作者：李明罗小玲唐典勇西南师范大学化学系重庆400715

在B3LYP/ 6 3 1G(d ,p) (Rh和P采用LANL2DZ +Polar)水平下 ,研究了有机膦羰基铑催化乙烯的氢甲酰化反应机理 ,优化了反应中间体、过渡态和产物的结构 .结果表明 ,乙烯的氢甲酰化反应有两条主要的反应路径 ,经历了乙烯络合、乙烯插入、... 详细信息

在B3LYP/ 6 3 1G(d ,p) (Rh和P采用LANL2DZ +Polar)水平下 ,研究了有机膦羰基铑催化乙烯的氢甲酰化反应机理 ,优化了反应中间体、过渡态和产物的结构 .结果表明 ,乙烯的氢甲酰化反应有两条主要的反应路径 ,经历了乙烯络合、乙烯插入、膦加成、羰基插入、H2 的氧化加成和丙醛还原消除及催化剂的再生等过程 .乙烯插入、羰基插入、H2 的氧化加成和丙醛还原消除过程中三元环的形成是协同进行的 .反应以顺式活性催化剂为起始物 ,H2 的氧化加成是反应速度控制步骤 ,丙酰基的消除反应是不可逆的 .

关键词：烯烃氢甲酰化反应铑催化剂密度泛函有机膦配体

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铂铑合金系基本力学性能的第一性原理研究

稀有金属 2015年第3期39卷 276-282页

作者：陈松陆建生谢明夏璐潘勇胡洁琼昆明理工大学材料科学与工程学院云南昆明650093 昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室云南昆明650106

采用密度泛函理论和虚晶近似方法对铂铑合金系的结构和力学性能进行计算。给出了常用低Rh含量和鲜有相关研究报道的高Rh含量合金的晶格常数、弹性系数和体积模量(B)等。通过晶格常数计算了不同合金的密度,与实测结果基本一致。通过弹性... 详细信息

采用密度泛函理论和虚晶近似方法对铂铑合金系的结构和力学性能进行计算。给出了常用低Rh含量和鲜有相关研究报道的高Rh含量合金的晶格常数、弹性系数和体积模量(B)等。通过晶格常数计算了不同合金的密度,与实测结果基本一致。通过弹性系数和力学稳定性判据发现该合金系结构是稳定的。计算的合金杨氏模量(E),剪切模量(G)与实验结果接近。随Rh含量的增加,G,E均增加,但B,G/B和泊松比均减小。通过分析确定随Rh含量的增加,合金的拉伸曲线变陡,延伸率变小,塑性变形难度增加。基于位错应变能的计算结果,发现随着Rh含量的增加位错应变能也增加,但Rh含量低于40%(质量分数)时增速较快,高于40%后变缓,该关系与实测的Rh含量与硬度、抗拉强度的关系一致。通过判定材料塑脆转变的G/B比值与Rh含量的关系,发现以Rh含量为40%为界,小于该值时Rh含量增加比值下降迅速,说明合金脆性增加较快,高于40%后比值减小变缓,表明合金脆性增加变缓。综合分析后认为随Rh含量增加铂铑合金的变形抗力增加、延伸率下降,脆性增加,导致合金塑性加工难度增大,但该变化速度为先快后慢,大致以Rh含量等于40%为界。对于低Rh含量的铂铑合金可以进行大变形量冷加工,而高Rh含量的铂铑合金只有通过提高温度,从而降低材料的G和E值才能进行一定的塑性加工。

关键词：铂铑力学性质密度泛函虚晶近似

γ-取代-β-二酮二羧基合铑的合成与介晶性

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化学学报 1998年第3期56卷 278-283页

作者：万文赵可清关文捷杨立梅张良辅中国科学院成都有机化学研究所成都610041

合成了体系中含一个苯环、二个苯环的γ-取代-β二酮二羰基合铑棒状金属有机化合物,并对其介晶性进行了表征.探讨了分子长宽比、刚性实和结构对液晶性质的影响.同时表明了向列相有机液晶分子的模型设计同样能很好地指导金属有机液晶分... 详细信息

合成了体系中含一个苯环、二个苯环的γ-取代-β二酮二羰基合铑棒状金属有机化合物,并对其介晶性进行了表征.探讨了分子长宽比、刚性实和结构对液晶性质的影响.同时表明了向列相有机液晶分子的模型设计同样能很好地指导金属有机液晶分子的设计、合成及介晶性行为的研究.

关键词：金属有机液晶铑二酮二羰基配合物 β-二酮

金鸡纳碱衍生物修饰的负载钌-铑双金属催化剂催化芳香酮不对称加氢

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化学学报 2012年第3期70卷 297-302页

作者：蒋和雁陈华重庆工商大学药物化学与化学生物学研究中心重庆高校催化理论与应用技术市级重点实验室重庆400067 四川大学化学学院有机金属络合催化研究所绿色化学及技术教育部重点实验室成都610064

以金鸡纳碱衍生物作为手性修饰剂,研究了三苯基膦稳定的1.0%Ru+0.2%Rh/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮多相不对称加氢,考察了修饰剂种类及浓度、碱添加剂种类及浓度、溶剂、氢气压力等因素对不对称加氢反应的影响.结果表明,金鸡纳碱衍生物对1... 详细信息

以金鸡纳碱衍生物作为手性修饰剂,研究了三苯基膦稳定的1.0%Ru+0.2%Rh/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮多相不对称加氢,考察了修饰剂种类及浓度、碱添加剂种类及浓度、溶剂、氢气压力等因素对不对称加氢反应的影响.结果表明,金鸡纳碱衍生物对1.0%Ru+0.2%Rh/γ-Al2O3-tpp催化剂具有较好的修饰作用,在优化反应条件下苯乙酮加氢反应的对映选择性高达84%.

关键词：钌铑金鸡纳碱芳香酮不对称加氢