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铑催化7-辛烯醛氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛

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分子催化（中英文） 2024年第2期38卷 160-170,I0005页

作者：刘传卓李志坚汤易天李永刚董开武上海中化科技有限公司上海201315 华东师范大学化学与分子工程学院上海200062

脂肪族二醛是一类重要的工业化学品中间体,可以经过氧化、还原、还原酯化、还原胺化等反应获得二酸、二醇、二酯、二胺等各种重要的化学品.我们报道了一种以丁二烯下游中间体—7-辛烯醛为原料的铑催化氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛的方法... 详细信息

脂肪族二醛是一类重要的工业化学品中间体,可以经过氧化、还原、还原酯化、还原胺化等反应获得二酸、二醇、二酯、二胺等各种重要的化学品.我们报道了一种以丁二烯下游中间体—7-辛烯醛为原料的铑催化氢甲酰化反应合成1,9-壬二醛的方法,考察了不同膦配体对催化剂性能的影响,对反应工艺条件进行了研究和优化.使用Rh(I)/Xantphos催化剂,较优工艺条件下, 7-辛烯醛转化率>99%,直链壬二醛收率86%,醛产物正异比27, TON可达49 500.最后,对7-辛烯醛的氢甲酰化主反应和副反应机理进行了探讨.

关键词： 1 9-壬二醛 7-辛烯醛氢甲酰化 Xantphos 铑

锍镍试金富集-电感耦合等离子体质谱法测定铜阳极泥中微量元素铱铑

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岩矿测试 2023年第2期42卷 298-306页

作者：刘芳美甘聪廖彬玲罗小兵赖秋祥紫金铜业有限公司福建省铜绿色生产及伴生资源综合利用重点实验室福建上杭364204

铜阳极泥富集了矿石、精矿或熔剂中绝大部分贵金属(如铱和铑),具有很高的综合回收价值。目前尚无铜阳极泥中铱和铑检测标准,而对其中铱和铑检测方法的开发是铱铑回收提取工作的重要前提。本文建立了锍镍试金富集结合电感耦合等离子体质... 详细信息

铜阳极泥富集了矿石、精矿或熔剂中绝大部分贵金属(如铱和铑),具有很高的综合回收价值。目前尚无铜阳极泥中铱和铑检测标准,而对其中铱和铑检测方法的开发是铱铑回收提取工作的重要前提。本文建立了锍镍试金富集结合电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铜阳极泥中铱铑的检测技术。实验中通过锍镍试金捕集试样中的贵金属铱和铑,用50%盐酸溶解锍镍扣,使得含铱和铑的沉淀物与银及其他杂质元素有效分离,趁热过滤,铱铑沉淀物和滤膜转入封闭消解罐中以50%王水为介质溶解。试液采用ICP-MS直接测定铱和铑含量。实验优化了样品预处理条件,镍硫比为4∶1,时,熔渣为酸性,熔渣流动性和渣扣分离效果好且能有效捕集试样中铱和铑;锍镍扣溶解酸度为50%盐酸时,锍镍扣溶解反应合适且溶解完全,趁热过滤,其中银、镍、铜等杂质元素大部分被盐酸除去,达到了分离含铱和铑沉淀物与银及其他杂质元素的效果;密封消解温度和时间分别为160℃、2~3h时,铱和铑消解完全;选择合适的测定同位素可以消除可能存在的质谱干扰,以193 Ir和103 Rh为测定同位素、203 Tl和185 Re分别为铱和铑的内标时消除了信号漂移基体效应的影响。在优化的实验条件下测定铑和铱混合标准溶液系列,结果表明,铑和铱在10~100μg/L质量浓度范围内和铑及铱质谱强度与内标质谱强度之比呈线性关系,铱和铑的线性回归方程分别为y=36674.6 x+8264.7和y=45686.7 x+288.6,线性相关系数均大于0.999,方法检出限分别为0.007μg/L和0.011μg/L,定量下限分别为0.024μg/L和0.038μg/L。按照实验方法测定8个实际铜阳极泥试样中铱和铑,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为1.40%~4.57%,加标回收率为95.00%~103.65%。该方法能够满足铜阳极泥样品的检测要求。

关键词：铱铑铜阳极泥锍镍试金电感耦合等离子体质谱法

废均相催化剂氧化-络合浸出铑工艺及其动力学

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工程科学学报 2023年第2期45卷 214-222页

作者：丁云集李佳怡郑环东崔言杰刘波张深根北京科技大学新材料技术研究院金属材料循环利用研究中心北京100083 北京科技大学顺德创新学院佛山528399 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司生物冶金国家工程实验室北京101407

基于Rh在废均相催化剂中的赋存状态,研发出绿色解离Rh-P化学键及Rh的络合浸出新技术,实现了Rh的绿色高效浸出,杜绝了传统废均相催化剂焚烧-碎化-酸浸工艺流程长、污染严重、回收率低等问题.首先通过蒸馏将低熔点有机物去除,然后采用H_(2... 详细信息

基于Rh在废均相催化剂中的赋存状态,研发出绿色解离Rh-P化学键及Rh的络合浸出新技术,实现了Rh的绿色高效浸出,杜绝了传统废均相催化剂焚烧-碎化-酸浸工艺流程长、污染严重、回收率低等问题.首先通过蒸馏将低熔点有机物去除,然后采用H_(2)O_(2)将均相铑膦络合物中的Rh^(+)氧化成Rh^(3+),减少有机配体对Rh的束缚;同时Rh^(3+)与Cl^(-)络合形成水溶性的RhCl_(6)^(3-)进入溶液中.研究了蒸馏温度、Cl^(-)浓度、H_(2)O_(2)用量、H^(+)浓度、反应时间等对Rh的回收率影响,并采用响应曲面法优化了Cl^(-)浓度、H_(2)O_(2)用量和反应时间等工艺参数.结果表明:各参数对Rh回收率的影响大小为:H_(2)O_(2)用量>Cl^(-)浓度>反应时间,优化的工艺参数为:蒸馏温度260℃、Cl^(-)浓度3.0 mol·L^(-1)、H_(2)O_(2)用量为废均相催化剂的37%(体积分数)、H^(+)浓度1.0 mol·L^(-1)、反应时间4.5 h,Rh的回收率达到98.22%.最后,采用分光光度法研究了Rh的氧化-络合动力学行为,表明该反应的活化能为39.24 kJ·mol^(-1),属于化学反应控速.

关键词：铑废均相催化剂蒸馏响应曲面法动力学

铋试金-石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量金铂钯钌铑铱

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冶金分析 2022年第9期42卷 40-47页

作者：姚明星王威毛香菊郭晓瑞王甜甜倪文山中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心自然资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室

Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir在地球化学样品中丰度很低且分布不均匀，具有明金效应，准确测定其含量难题较大。实验利用Bi在高温时可与Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir形成合金或互化物的特性，以Bi2O3作为捕集剂对贵金属进行分离富集，使得样... 详细信息

Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir在地球化学样品中丰度很低且分布不均匀，具有明金效应，准确测定其含量难题较大。实验利用Bi在高温时可与Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir形成合金或互化物的特性，以Bi2O3作为捕集剂对贵金属进行分离富集，使得样品中贵金属被同时高倍富集在毫克级的铋合粒中；再以10 mL 40%王水(V/V)用微波消解法处理铋合粒，用石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)对消解液中贵金属进行测定，建立了地球化学样品中痕量Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的方法。考察了留铋量对各元素测定结果的影响，结果表明，控制留铋量在5～20 mg之间时对测定结果的影响不大。讨论了留铋灰吹后镁砂灰皿冷却方式对测定的影响，结果表明，当灰皿半浸入水中冷却，仅灰皿与冷却水接触，液态铋不与水接触，逐渐凝结后可得到完整的铋合粒。在选定的优化实验条件下，Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的吸光度与其对应的质量浓度在0.01～50 ng/mL范围内运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线，结果表明，校准曲线的决定系数在0.999 6～0.999 9之间，特征浓度在0.20～1.90 ng/mL之间。将实验方法应用于橄榄石、铬铁矿、贫钯矿、土壤标准物质中Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的测定，测定值与认定值一致。将实验方法应用于锰镍多金属矿、硫化矿及矿区周边土壤样品分析，测得结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为3.6%～6.1%,加标回收率为92%～108%。

关键词：铋试金地球化学样品微波消解金铂钯钌铑铱石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)

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浓盐酸表面薄层分子识别优先分离铑

中国有色金属学报 2024年

作者：杨之焯周海涛吴雪琴肖列发王佳琦黄焜北京科技大学冶金与生态工程学院北京科技大学稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室

Rh(III)氯络阴离子的动力学惰性和易水化特性使其难以在传统溶剂萃取过程中优先于其他共存铂族金属离子分离。本文提出一种采用分子识别剂苯并-15-冠醚-5(B15C5)选择性优先分离浓盐酸中Rh(III)氯络阴离子的薄层油膜萃取新方法。考察了... 详细信息

Rh(III)氯络阴离子的动力学惰性和易水化特性使其难以在传统溶剂萃取过程中优先于其他共存铂族金属离子分离。本文提出一种采用分子识别剂苯并-15-冠醚-5(B15C5)选择性优先分离浓盐酸中Rh(III)氯络阴离子的薄层油膜萃取新方法。考察了水相流速和油膜厚度对Rh(III)、Pd(II)、Pt(IV)萃取率及其彼此间分离系数的影响规律。结果表明：与传统分散油滴搅拌萃取法相比，在浓盐酸表面执行薄层油膜萃取可实现Rh(III) > Pd(II) > Pt(IV)的选择性识别分离顺序。由于Rh(III)氯络阴离子的水化能力强于Pd(II)和Pt(IV)，在进入Rh(III)氯络阴离子内界配位的水分子以及Rh(III)氯络阴离子周围水化壳层的共同作用下，Rh(III)氯络阴离子与B15C5分子间通过水分子为“桥”的氢键相互作用更强。同时，由于浓盐酸表面自由H3O+离子浓度较低，油膜层下方水相流速的增加有利于促进界面处Rh(III)阴离子水化，油膜层厚度的减小则有助于界面更新，从而强化了Rh(III)与Pd(II)、Pt(IV)的分离。本文工作为实现浓盐酸中Rh(III)优先分离提供了一种新策略，同时为发展可控分子识别新方法奠定了基础。

关键词：铑浓盐酸表面薄层油膜分离分子识别

铑催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应研究

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有机化学 2018年第7期38卷 1687-1694页

作者：胡继荣徐建斌邹玲玲吕海平樊瑞峰刘娜周永云樊保敏云南民族大学云南民族大学-香港浸会大学传统天然药物研发联合实验室昆明650500 云南民族大学民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室昆明650500

过渡金属催化的氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应是合成含有四氢化萘骨架结构的有效方法之一,许多传统的亲核试剂被用于该反应中,并取得了一系列优异的结果.酸酐作为常用的酰基化试剂,其对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应可以合成许... 详细信息

过渡金属催化的氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应是合成含有四氢化萘骨架结构的有效方法之一,许多传统的亲核试剂被用于该反应中,并取得了一系列优异的结果.酸酐作为常用的酰基化试剂,其对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应可以合成许多重要的手性化合物,而该反应目前尚无报道.通过研究发现,离子型Rh(COD)_2BF_4与手性二茂铁类配体(R,S)-PPF-PtBu_2的配合物可以高效地催化酸酐对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应.在经过一系列的条件优化后,该铑催化体系表现出优秀的催化活性,能够催化含有多种取代基的氧杂苯并降冰片烯与乙酸酐和丙酸酐的不对称开环反应,并取得了最高94%的收率和对映体过量值为95%ee的结果.

关键词：铑催化氧杂苯并降冰片烯酸酐不对称开环反应

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常压辉光放电等离子体法制备铑纳米颗粒

石油化工 2022年第4期51卷 387-390页

作者：董岩李坚中国石化北京化工研究院北京100013

以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,利用氩气辉光放电等离子体方法产生大量高能电子,还原氯酸铑溶液中的Rh离子,制备成Rh纳米颗粒。采用SEM,XRD,XPS,TEM等方法对颗粒形状及结构进行表征。实验结果表明,在氯酸铑溶液中可直接将Rh还原为纳米颗... 详细信息

以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,利用氩气辉光放电等离子体方法产生大量高能电子,还原氯酸铑溶液中的Rh离子,制备成Rh纳米颗粒。采用SEM,XRD,XPS,TEM等方法对颗粒形状及结构进行表征。实验结果表明,在氯酸铑溶液中可直接将Rh还原为纳米颗粒,平均粒径为7~20 nm。

关键词：辉光放电铑纳米颗粒

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18K金表面磁控溅射铑薄膜的颜色

电镀与涂饰 2023年第3期42卷 27-34页

作者：植宝袁军平袁佩曾慧妍胡博文广州番禺职业技术学院珠宝学院广东广州511483

首饰表面常通过电镀铑来改善颜色和耐蚀性,但是多数电镀工艺存在较严重的环境污染问题。采用真空磁控溅射工艺在18K金试片及试盒表面沉积铑薄膜,并采用分光光度计检测了不同工艺条件下所得铑薄膜的颜色及其分布均匀性。结果表明,镀膜时... 详细信息

首饰表面常通过电镀铑来改善颜色和耐蚀性,但是多数电镀工艺存在较严重的环境污染问题。采用真空磁控溅射工艺在18K金试片及试盒表面沉积铑薄膜,并采用分光光度计检测了不同工艺条件下所得铑薄膜的颜色及其分布均匀性。结果表明,镀膜时间、靶电流、镀膜室温度、本底真空度、镀件结构和悬挂方式都对铑薄膜颜色及均匀性有不同程度的影响。在合适的工艺条件下对18K金表面磁控溅射所得铑薄膜与电镀铑薄膜的颜色非常接近,可以满足现有镀铑膜颜色的需求。

关键词：金合金磁控溅射铑颜色均匀性

铑/锌共催化苯酚对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环反应研究

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有机化学 2019年第3期39卷 754-760页

作者：和振秀周永云孙蔚青樊瑞峰沈国礼樊保敏云南民族大学云南民族大学-香港浸会大学传统天然药物研发联合实验室昆明650500 云南民族大学民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室昆明650500

通过研究发现[Rh(COD)Cl]2/ZnI2/(2R,4R)-(+)-2,4-bis(diphenylphosphino)pentane作为共催化体系,能有效地催化酚类亲核试剂对氧杂苯并降冰片烯的不对称亲核开环反应,获得较好的收率和良好的对映选择性.在优化后的反应条件下,该共催化... 详细信息

通过研究发现[Rh(COD)Cl]2/ZnI2/(2R,4R)-(+)-2,4-bis(diphenylphosphino)pentane作为共催化体系,能有效地催化酚类亲核试剂对氧杂苯并降冰片烯的不对称亲核开环反应,获得较好的收率和良好的对映选择性.在优化后的反应条件下,该共催化体系具有良好的催化活性和底物适应能力,能够实现各种取代的酚类亲核试剂对氧杂苯并降冰片烯的不对称开环,高效而又经济地合成不同取代的含手性四氢萘结构单元的化合物.

关键词：铑氧杂苯并降冰片烯共催化不对称开环反应路易斯酸