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MOFs-衍生的钴基，铁基复合物用作钾离子电池负极材料研究

MOFs-衍生的钴基，铁基复合物用作钾离子电池负极材料研究

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作者：赖晨玲南京师范大学

学位级别：硕士

锂离子电池在大规模储能系统中发挥着重要的作用。但是随着目前锂离子的成本的上涨以及需求量的增加,锂离子电池已无法满足大规模储能的应用。因此,人们把目光投到了与锂离子电池电化学性能类似而且资源也丰富的钾离子电池上。钾离子电... 详细信息

锂离子电池在大规模储能系统中发挥着重要的作用。但是随着目前锂离子的成本的上涨以及需求量的增加,锂离子电池已无法满足大规模储能的应用。因此,人们把目光投到了与锂离子电池电化学性能类似而且资源也丰富的钾离子电池上。钾离子电池变成了锂离子电池最有潜力的替代品之一。但是,由于缺乏合适的负极材料,钾离子电池的实际应用还有很长的路要走。到目前为止,钾离子电池负极材料主要包括以下几种:插层材料,转化型材料及合金材料。而转化类材料中的钴基复合物和铁基复合物因其具有高的理论容量、优异的循环稳定性、以及丰富的氧化还原反应被认为是一类非常适合钾离子电池的负极材料。但是,随着钾离子在充放电过程中,会使材料出现结构的强烈重组,导致这些材料产生膨胀,进而容量会快速的衰减,从而降低了储钾性能。研究表明,缩小颗粒尺寸、设计不同形态的纳米结构以及引入碳包覆可以有效地解决上述问题从而改善材料的电化学性能。而纳米结构的金属有机骨架(MOFs)具有可调控的形貌和组成,还有高孔隙率、大比表面积、低密度等优点,因此可以将其作为前驱体来制备具有中空结构的多孔碳基材料。本论文以MOFs作为前驱体,以聚丙烯腈(PAN)作为碳源,通过热解得到的钴基和铁基的碳复合材料用作钾离子电池负极,展示出优异的储钾性能。具体研究结论如下:(1)首先通过共沉淀法制备出ZIF-67纳米颗粒,然后,利用静电纺丝ZIF-67纳米粒子,PAN和DMF的混合物形成包含ZIF-67的PAN纳米纤维复合物,随后将ZIF-67@PAN复合物碳化生成u-Co@HCFs,接着将u-Co@HCFs硫化处理,可得到u-Co S@HCFs。用同样的方法可以制备得到u-CoO@HCFs,u-Co Se@HCFs和u-Co Te@HCFs。在碳化过程中,PAN和ZIF-67纳米粒子分别被转化为N掺杂的碳纳米纤维和Co纳米粒子。事实证明,通过碳化和随后的热处理,Co-2-甲基咪唑-聚丙烯腈(ZIF-67-PAN)无机/有机前躯体可被成功转化为均匀分布的Co Mx(M=S,O,Se,Te)纳米粒子浸渍在分级介孔的碳纳米纤维中。这种空间有限的反应可以形成超小的纳米粒子,从而就有较多的化学活性位点形成,用作电极材料时候,钾离子的存储性能就会明显得到改善。由于其强耦合作用和良好的结构,具有分级多孔结构的复合物材料可以表现出优异的性能。此外,较高的活性表面积及独特多孔结构可促进电解质渗透并且还可以缓解循环过程中体积的膨胀,从而具有优良的循环稳定性。事实证明,当这四种材料用作钾离子电池负极存储时,都表现出优异的电化学性能。其中合成的Co S超细纳米粒子封装在分级多孔碳纳米纤维中形成的u-Co S@HCFs表现出了优异的可逆容量,当电流密度为100 m A g1时,具有428 m A h g1的可逆容量,当电流密度升高到5 A g1时,容量为148 m A h g1,在1000圈循环后,还有268 m A h g1的可逆容量。(2)首先通过共沉淀法制备出ZIF-67纳米颗粒,然后,ZIF-67纳米粒子,聚丙烯腈(PAN)和DMF的混合后,通过静电纺丝的方法制ZIF-67与PAN的纳米纤维,使得ZIF-67包埋在PAN内部,随后煅烧生成u-Co@HCFs,进一步以磷酸二氢铵和锑粉分别作为磷源和锑源,高温热处理可得Co M@CNFs(M=P,Sb)的碳纳米纤维复合物,用作负极材料时表现出优良的电化学性能。当电流密度为100 m A g时,在120个循环后,Co P@CNFs电极的容量还可保持300m A h g。该材料表现出优异的性能是因为Co P@CNFs高的初始理论容量、纳米尺寸的Co P@CNFs活性颗粒、以及分级多孔的碳纳米纤维的结构,所以这可促进电解质渗透并且还可以缓解循环过程中体积的膨胀。(3)先水热法制备合成MIL-88B纳米棒,然后以MIL-88B作为前驱体,与PAN均匀混合在一起,利用热处理方法制备合成小颗粒的Fe O@C的纳米复合物用于高性能的钾离子电池的储存。这种合成策略依赖于热处理后得到的碳材料的限制性作用,可以一定程度上保证铁基的MIL-88B纳米棒原位受限热解,得到含有小尺寸Fe O的纳米复合物。此外,PAN碳化后形成的氮掺杂碳基体可以有效地防止形成的Fe O纳米晶的聚集。这种结构在一定程度上可以缓解循环过程中电极材料的体积膨胀,并有效阻止Fe O纳米颗粒的聚集。所制得的复合物作电极时在钾离子电池储存中可以表现出优异的性能。当电流密度在100 m A g时,200个循环后,Fe O@C电极的容量还有300 m A h g。

关键词：钾电池负极静电纺丝钴基复合物碳纳米纤维 FeO@C复合物

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二维Ⅳ-Ⅵ族化合物的结构设计及其性能研究

二维Ⅳ-Ⅵ族化合物的结构设计及其性能研究

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作者：祝裕捷南京邮电大学

学位级别：硕士

随着工业化的推进,化石燃料的大量消耗将在未来带来能源短缺以及环境污染等问题,因此寻找低成本、高效、环境友好的可再生资源和储能系统迫在眉睫。太阳能电池和金属离子电池是理想的能量转换和存储设备,因此探索能够应用于太阳能电池... 详细信息

随着工业化的推进,化石燃料的大量消耗将在未来带来能源短缺以及环境污染等问题,因此寻找低成本、高效、环境友好的可再生资源和储能系统迫在眉睫。太阳能电池和金属离子电池是理想的能量转换和存储设备,因此探索能够应用于太阳能电池和金属离子电池的材料吸引了人们极大的兴趣。二维材料具有仅有单层或几层原子厚,并且有较大的表面积,能够为光生载流子和金属离子提供较短的迁移路径,因此在太阳能电池和金属离子电池领域拥有广阔的应用前景。本文通过第一性原理计算,提出了三种新型的单层Ⅳ-Ⅵ族化合物,并预测了它们作为太阳能电池材料和金属离子电极材料的性能。主要研究内容如下:(1)我们选用了一种有机分子CHOSi H,通过分子组装得到了单层Ⅳ族氧化物α-CSiO,通过计算结合能、声子谱和弹性常数以及进行分子动力学模拟以验证其稳定性。α-CSiO展现出特殊的面内半拉胀现象,并具有1.71 e V的直接带隙、～10cm的光吸收系数和4.81×10cmVs的高载流子迁移率,因此α-CSiO有望被应用在电学、光学、力学等许多领域。(2)与α-CSiO类似,我们通过选用另一种有机分子CHOGe H设计了单层碳基材料α-CGeO。α-CGeO拥有良好的能量、动力学、热力学和机械稳定性以及1.59 e V的直接带隙,与许多太阳能电池材料的带隙值十分接近,因此α-CGeO对可见光拥有不错的吸收能力。此外,α-CGeO拥有较高的载流子迁移率以及面内方向的负泊松比,故α-CGeO能够应用在光伏和机械器件中。(3)二维Ⅳ族硫化物同样能够展现出有趣的性质,基于Si HOGe H小分子设计的SiGeS单层相对于其他类似的二维材料更有被制备的可能。SiGeS的稳定性通过计算结合能、声子谱和进行分子动力学模拟得以验证。SiGeS是带隙值为1.95 e V的间接半导体,具有拉胀性质以及出色的可见光和紫外光吸收特性。在应变调控下,SiGeS能够转变为带隙值为～1.5 e V的直接带隙半导体,并将光吸收谱扩展到整个红外光波段。(4)由于α-CSiO和α-CGeO拥有合适的直接带隙、出色的光学性质和超高的载流子迁移率,因此研究了这两种材料作为太阳能电池和钠/钾电池负极材料时的性能。首先对于太阳能电池,将α-CSiO、α-CGeO和其他二维材料(包括黑磷烯和过渡金属二硫化物)组合形成异质结激子太阳能电池,其功率转换效率可达到10.5-18.6%。另一方面,α-CSiO和α-CGeO能够作为潜在的纳/钾电池负极材料,它们能够拥有非常高的比容量、较低的扩散势垒和开路电压,对于钾离子最高比容量可达1433 m A h g,要高于已知的大部分二维钾电池负极材料。

关键词：第一性原理二维材料直接带隙拉胀材料太阳能电池钠电池钾电池

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氟化石墨正极材料在高能量密度电池中的研究

氟化石墨正极材料在高能量密度电池中的研究

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作者：蒋澄电子科技大学

学位级别：硕士

开发高能量密度和高倍率性能的电极材料是二次电池的关键。氟化碳材料作为目前报道能量密度最高的锂一次电池正极材料,且广泛应用于高价值电子设备。锂/氟化碳电池嵌锂后放电产物为氟化锂和碳。氟化锂为微米级,且氟化锂和碳两相分离,使... 详细信息

开发高能量密度和高倍率性能的电极材料是二次电池的关键。氟化碳材料作为目前报道能量密度最高的锂一次电池正极材料,且广泛应用于高价值电子设备。锂/氟化碳电池嵌锂后放电产物为氟化锂和碳。氟化锂为微米级,且氟化锂和碳两相分离,使得动力学较差,放电反应不可逆,只能用于一次锂电池。针对动力学性能差,提出以氟化碳为正极,与金属钾(K)组成新电池体系,利用金属离子与电解液溶剂化参与反应路径实现高倍率性能,并研究其放电机理;针对不可逆行为,通过扩展电化学窗口探索了锂/氟化石墨作为二次电池的电化学行为。首先从锂电池入手,测试CF的电化学性能,结果显示在LiBF?EC/DMC电解液体系下放电比容量达734 mAh?g;同时,CF的放电电压平台及放电比容量随电流密度增大而迅速下降;此外,CF的表面和内部碳结构在放电后变化较大,通过SEM和TEM观测到放电产物LiF分布于材料表面及内部层间,并且CF的碳结构由无定形向石墨化转变。接着利用K与电解液溶剂化作用后有着更小的stokes半径,具有较Li更好的动力学性能,展开对钾/氟化石墨电池的研究。电化学测试结果显示钾/氟化石墨电池较锂/氟化石墨有着更好的倍率性能、更高的电压平台和能量密度,其中在0.05C电流密度下,放电比容量达743 mAh?g,比能量密度达1869 Wh?kg,高于锂/氟化石墨电池的能量密度1824 Wh?kg。基于理论计算得出钾/氟化石墨电池放电过程可以分为富F阶段(放电初段)和贫F阶段(放电末段),而通过GITT测试证实钾/氟化石墨电池有着更高的放电平台、更好的倍率性能得益于K高扩散系数这一动力学特性。此外,放电至1.5 V的SEM与TEM显示结晶态纳米/微米KF颗粒的生成及CF的碳结构转变,再结合ICP测试KF在电解液中的溶解度,提出了KF溶解-再结晶的放电机理。与此同时,钾/氟化石墨电池放电平台和放电比容量均随电解液浓度升高而下降,其原因在于电解液浓度越高,生成的KF颗粒越大,堵塞K的扩散路径,导致电池性能下降。此外,为使锂/氟化石墨电池的应用领域不局限于一次电池,探索其作为二次电池的电化学行为。电化学测试结果显示锂/氟化石墨在0.5.8 V间有较好的可逆性,在0.05C电流密度下,第10周的充放电比容量仍分别有567 mAh?g和644mAh?g。通过分析充放电曲线和CV曲线推断出其充放电平台对应的反应过程为化合物LiFC的生成与分解;综合电化学数据及非原位XRD、SEM及拉曼测试结果,推断出其电池反应过程为:低电位下,CF碳层间的LiF参与反应,并且在层间生成LiFC;高电位下,LiFC发生分解,Li从碳层间脱出,使得CF的碳层间距减小,其碳结构趋于有序。

关键词：氟化石墨钾电池溶解-再结晶机理电解液二次电池

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KxMnFe(CN)6材料的制备及其电化学机理

KxMnFe(CN)6材料的制备及其电化学机理

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作者：孙窈新疆大学

学位级别：硕士

KMnFe(CN)晶体粉末是目前最具潜质的钾离子电池正极材料之一,其不仅拥有较高的能量密度,还具备较高的工作电压。普鲁士蓝类似物开放而稳定的框架不仅在动力学上使离子扩散迅速,而且晶格应变低,往往有利于倍率和循环性能。虽然理论上该... 详细信息

KMnFe(CN)晶体粉末是目前最具潜质的钾离子电池正极材料之一,其不仅拥有较高的能量密度,还具备较高的工作电压。普鲁士蓝类似物开放而稳定的框架不仅在动力学上使离子扩散迅速,而且晶格应变低,往往有利于倍率和循环性能。虽然理论上该材料优势明显,但如何实现批量生产结构缺陷和杂质较少,并且电化学性能稳定的KMnFe(CN)仍是该材料能够产生商业价值的关键问题。近年来,对正极材料进行掺杂并构建不同形貌结构和粒径被认为是有效的改善循环稳定性的方法。本论文以KMnFe(CN)晶体粉末为研究对象,借助掺杂其他活性物质、不同的置换反应和螯合作用改变结晶环境和速率,制备NaMnFe(CN)、KMnFe(CN)混合物、不同晶体结构的KMnFe(CN)和不同粒径大小以及形貌结构的K MnFe(CN)作为钾离子电池正极材料活性物质。具体研究工作如下:(1)通过控制前驱体中钠钾离子摩尔比例可以获得不同比例的NaMnFe(CN)、KMnFe(CN)混合物粉末。通过分析混合物的混合比例以及循环性能的表征,评价其作为正极材料的性能。结果表明,该混合物电池充放电氧化还原电位取决于电解液和对极材料,且该混合物用来做钠电池正极时表现出更好的循环稳定性。钠钾离子比例对产物结构有影响,当比例为3:1和1:1时形成的正极材料结构框架尺寸较小,不适合直径较大的钾离子嵌入和脱出,库仑效率低下。(2)通过直接共沉淀法、溶液置换法、电化学置换法和静置置换法制备得到四种结构和性能不同的KMnFe(CN)。测试结果表明,静置置换可以制备具有良好循环稳定性的具有开放灵活的框架KMnFe(CN)单晶。其拥有较高的结晶度,单晶结构减少了晶界使得副反应减少。它的工作电压高达3.95 V和3.81 V,首圈放电比容量达112 mAhg,350圈容量保持率可能超过62%。优化合成条件和包装工艺后,会使得容量保持率进一步提高。(3)在共沉淀过程中添加柠檬酸钾做螯合剂制备KMnFe(CN),通过调整柠檬酸钾含量可以制备出具有不同粒径形貌的KMnFe(CN)纳米颗粒,作为钾离子电池活性物质。结果表明,随着柠檬酸钾含量的增加,KMnFe(CN)颗粒的表面形貌趋于粗糙,结构趋于疏松,粒径逐渐增大。其变化为:30nm不规则立方体→70nm规则中空立方体→250nm实心的介于立方体和球体之间→250-500nm空心球体。在KFe(CN)·3HO为1.69g时添加柠檬酸钾30g制备的KMnFe(CN)做钾电池正极容量保持率为200圈161%,在不考虑初始容量上升的情况下仍优于其他三种材料、其较高的容量保持率归因于其粒径较大,实心结构需要活化,比表面积较小,与电解液的副反应较少。

关键词：普鲁士蓝正极材料置换粒径钾电池

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