氟化石墨正极材料在高能量密度电池中的研究

作     者：蒋澄 

作者单位：电子科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王丽平

授予年度：2020年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：氟化石墨 钾电池 溶解-再结晶机理 电解液 二次电池 

摘      要：开发高能量密度和高倍率性能的电极材料是二次电池的关键。氟化碳材料作为目前报道能量密度最高的锂一次电池正极材料,且广泛应用于高价值电子设备。锂/氟化碳电池嵌锂后放电产物为氟化锂和碳。氟化锂为微米级,且氟化锂和碳两相分离,使得动力学较差,放电反应不可逆,只能用于一次锂电池。针对动力学性能差,提出以氟化碳为正极,与金属钾(K)组成新电池体系,利用金属离子与电解液溶剂化参与反应路径实现高倍率性能,并研究其放电机理;针对不可逆行为,通过扩展电化学窗口探索了锂/氟化石墨作为二次电池的电化学行为。首先从锂电池入手,测试CF的电化学性能,结果显示在LiBF?EC/DMC电解液体系下放电比容量达734 mAh?g;同时,CF的放电电压平台及放电比容量随电流密度增大而迅速下降;此外,CF的表面和内部碳结构在放电后变化较大,通过SEM和TEM观测到放电产物LiF分布于材料表面及内部层间,并且CF的碳结构由无定形向石墨化转变。接着利用K与电解液溶剂化作用后有着更小的stokes半径,具有较Li更好的动力学性能,展开对钾/氟化石墨电池的研究。电化学测试结果显示钾/氟化石墨电池较锂/氟化石墨有着更好的倍率性能、更高的电压平台和能量密度,其中在0.05C电流密度下,放电比容量达743 mAh?g,比能量密度达1869 Wh?kg,高于锂/氟化石墨电池的能量密度1824 Wh?kg。基于理论计算得出钾/氟化石墨电池放电过程可以分为富F阶段(放电初段)和贫F阶段(放电末段),而通过GITT测试证实钾/氟化石墨电池有着更高的放电平台、更好的倍率性能得益于K高扩散系数这一动力学特性。此外,放电至1.5 V的SEM与TEM显示结晶态纳米/微米KF颗粒的生成及CF的碳结构转变,再结合ICP测试KF在电解液中的溶解度,提出了KF溶解-再结晶的放电机理。与此同时,钾/氟化石墨电池放电平台和放电比容量均随电解液浓度升高而下降,其原因在于电解液浓度越高,生成的KF颗粒越大,堵塞K的扩散路径,导致电池性能下降。此外,为使锂/氟化石墨电池的应用领域不局限于一次电池,探索其作为二次电池的电化学行为。电化学测试结果显示锂/氟化石墨在0.5.8 V间有较好的可逆性,在0.05C电流密度下,第10周的充放电比容量仍分别有567 mAh?g和644mAh?g。通过分析充放电曲线和CV曲线推断出其充放电平台对应的反应过程为化合物LiFC的生成与分解;综合电化学数据及非原位XRD、SEM及拉曼测试结果,推断出其电池反应过程为:低电位下,CF碳层间的LiF参与反应,并且在层间生成LiFC;高电位下,LiFC发生分解,Li从碳层间脱出,使得CF的碳层间距减小,其碳结构趋于有序。