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金属锂复合负极三维结构设计及性能研究

金属锂复合负极三维结构设计及性能研究

作者：赵玉琳电子科技大学

学位级别：硕士

2021年政府工作报告和十四五规划均提出要力争于2030年前实现碳达峰,2060年前实现碳中和。这对建立清洁低碳安全有效的能源系统提出了更高的技术要求,进一步明确了新能源产业发展在绿色发展中的战略性地位。随着“电动中国”发展战略的... 详细信息

2021年政府工作报告和十四五规划均提出要力争于2030年前实现碳达峰,2060年前实现碳中和。这对建立清洁低碳安全有效的能源系统提出了更高的技术要求,进一步明确了新能源产业发展在绿色发展中的战略性地位。随着“电动中国”发展战略的提出,具有高续航能力、高安全性的电子设备(如新能源汽车、便携式笔记本电脑、智能手机等)的研发直接关乎人民的美好生活。锂金属负极(LMA)因其具有较高的理论比容量(3860 m Ah g)、较低的质量密度(0.534 g cm)和较低的电化学氧化还原电位(-3.04 V相对于标准氢电极),被认为是一种很有前途的高能量密度负极材料。但由于锂枝晶的不可控生长、“死锂”的生成和金属锂“无宿主”特性,限制了其商业化应用。针对上述金属锂负极面临的问题,本论文主要从金属锂复合负极三维结构设计和金属锂在不同复合负极上沉积行为探究两个方向入手,在致力于改善金属锂的不均匀沉积,缓解金属锂负极的体积膨胀,从而在一定程度上提升金属锂负极的库伦效率和循环寿命方面做出了一定的努力。具体内容包括以下三个方面:1.设计一种具有银浓度梯度的聚偏氟乙烯(PVDF)骨架作为金属锂负极的三维主体。在这种独特的结构中,顶部绝缘的PVDF骨架抑制了锂金属在顶部的优先生长,而高活性亲锂底部提供了丰富的锂成核位点,确保了金属锂自下而上的均匀沉积。这种梯度的三维结构设计即使在大电流、高面容量的测试体系中,都能够实现金属锂负极的高效稳定循环,有效提升金属锂电池的各项性能。2.通过简单的复合方法制备了三种不同的碳基复合负极,深入细致地研究锂金属在不同碳基复合负极的沉积行为、沉积形态以及电极体积膨胀情况。进一步探究了锂金属与不同亲锂位点的复合机理,改善了金属锂三维碳基复合负极的电化学性能,实现了稳定均匀的锂金属生长模式。3.为了使复合负极适用于更严苛的测试环境,通过引入局域高浓度电解液(LHCEs)电解液对金属锂复合负极界面进行了优化实验探究。与碳酸酯类相比,粘度较低、润湿性较好、导电率较高的LHCE不仅可以诱导更均匀地锂沉积和剥离,而且可以进一步减少锂金属与电解质之间的副反应,实现大尺寸块状均匀金属锂沉积,大大提高金属锂三维复合负极的循环稳定性与高倍率性能。并实现在0.5m A cm-1 m Ah cm的测试环境下300周以上的稳定循环。

关键词：金属锂负极三维结构锂枝晶体积膨胀

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高稳定性金属锂合金复合负极的研究

高稳定性金属锂合金复合负极的研究

作者：张超博华北理工大学

学位级别：硕士

随着科技的飞速发展和严峻的环境危机,提高可持续能源的利用率已成为缓解生态的重要途径。其中金属锂因具有较高的理论比容量(3860 m Ah·g)而受到广泛关注。但金属锂负极存在着产生锂枝晶等应用阻碍,因此开发具有高循环稳定性的新一代... 详细信息

随着科技的飞速发展和严峻的环境危机,提高可持续能源的利用率已成为缓解生态的重要途径。其中金属锂因具有较高的理论比容量(3860 m Ah·g)而受到广泛关注。但金属锂负极存在着产生锂枝晶等应用阻碍,因此开发具有高循环稳定性的新一代负极材料已成为首要任务。通过合金化原理对金属锂沉积基底改性来改善金属锂的沉积行为。将商用的纳米银或硅对铜集流体改性进行金属锂的沉积和库伦效率测试,发现金属锂可以在复合电极上均匀沉积,同时锂枝晶的形状呈圆润弯曲状,降低刺穿隔膜引发安全问题的风险,而在Cu电极上的锂枝晶形状尖锐且易团聚。同时使用醚类电解液的Cu-Ag电极在1 m A·cm的电流密度下可维持103圈循环,库伦效率超过60%,且随着电流密度的增大,库伦效率也随之衰减。将商用的纳米银或硅涂覆到隔膜上对其进行改性,增加隔膜的机械强度,之后与金属锂形成Li-Ag合金和Li-Si合金制作成面对面型金属锂-金属锂合金复合负极。在对称电池测试中,使用醚类电解液的Li-Ag合金和Li-Si合金可在1 m A·cm的电流密度下分别稳定循环350 h和216 h,同时随着电流密度的增大,循环稳定性也随之减弱。最后匹配磷酸铁锂正极(10.52 mg·cm)组装全电池进行循环测试,Li-Ag和Li-Si合金在0.5 C的电流密度下稳定循环200圈分别保持89.1%和86.3%的容量保持率。因此金属锂合金复合负极有利于提高电池的稳定性,向实际应用方向迈进。图53幅;表2个;参83篇。

关键词：锂电池金属锂负极合金锂枝晶

石榴石固体电解质与金属锂负极界面改性及全固态锂电池性能研究

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石榴石固体电解质与金属锂负极界面改性及全固态锂电池性能研究

作者：陈滢滢南京理工大学

学位级别：硕士

石榴石结构固体电解质LiLaZrTaO（LLZTO）和金属锂负极构成的固态电池因其理论电化学性能好和安全性能高被认为是下一代电池之一。然而到目前为止,仍有一些问题需要解决:（1）由于电解质与金属锂负极界面接触不良导致界面阻抗高,Li传输... 详细信息

石榴石结构固体电解质LiLaZrTaO（LLZTO）和金属锂负极构成的固态电池因其理论电化学性能好和安全性能高被认为是下一代电池之一。然而到目前为止,仍有一些问题需要解决:（1）由于电解质与金属锂负极界面接触不良导致界面阻抗高,Li传输慢;（2）锂枝晶在循环过程中会穿透界面层,在电解质体相内部沿晶界生长,导致电池短路。本论文探讨了两种改进固体电解质与金属锂界面接触的方式:（1）实现石榴石固体电解质阴离子掺杂的界面改性方法:通过N等离子体对LLZTO固体电解质的处理,不仅蚀刻了石榴石电解质表面的污染物,还将氮元素掺杂到固体电解质中,在固体电解质表面形成LiLaZrTaON（LLZTON）。LLZTON与金属锂高温下接触原位形成LiN界面层,结果表明对称电池在室温的界面阻抗由125.8Ωcm（Li|LLZTO|Li）显著下降至3.50Ωcm（Li|LLZTON-3|Li）,且Li|LLZTON-3|Li对称电池临界电流密度达到0.65 m A cm,可在室温下以0.4 m A cm的电流密度稳定循环1300 h以上。此外,Li Fe PO|LLZTON-3|Li全电池在0.1 C下获得146.8 m Ah g的比容量,并在0.1C循环300次后维持80.00%的容量保持率。（2）将LLZTO固体电解质表面磁控溅射Al N界面层,改善了与金属锂之间的界面接触问题,高温下与熔融金属锂反应原位形成LiN界面层与Li-Al复合负极。结果表明,Li|LLZTO*|Li对称电池室温下界面阻抗从125.8Ωcm降低至7.5Ωcm,临界电流密度在60°C下高达1.35 m A cm,且0.2 m A cm电流密度下实现超过1800 h的长循环。以Li Fe PO为正极制备Li Fe PO|LLZTO*|Li固态全电池可以得到比Li Fe PO|LLZTO|Li更好、更稳定的电化学性能,室温下0.1C进行250次循环后,容量保持率为89.5%。总体而言,我们提出两种简单易实现的改性方式,通过引入可原位形成LiN与锂金属合金的界面修饰物,大大改善了固体电解质与金属锂负极之间的界面接触问题,提升了界面处的电荷转移动力学性能,抑制了锂枝晶的形成,提升了固态全电池的电化学性能。

关键词：全固态锂电池石榴石电解质金属锂负极界面改性锂枝晶

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基于电解液改性的金属锂负极保护研究

基于电解液改性的金属锂负极保护研究

作者：郭乐毅中国计量大学

学位级别：硕士

金属锂负极具有极高的理论比容量（3860 m Ah/g）和最负的电极电势（-3.04 V）,被称为电池负极材料中的“圣杯”。但是,严重的体积效应和锂枝晶生长限制着金属锂负极的实际应用。通过电解液改性得到稳定的金属锂负极SEI膜,实现对金属锂... 详细信息

金属锂负极具有极高的理论比容量（3860 m Ah/g）和最负的电极电势（-3.04 V）,被称为电池负极材料中的“圣杯”。但是,严重的体积效应和锂枝晶生长限制着金属锂负极的实际应用。通过电解液改性得到稳定的金属锂负极SEI膜,实现对金属锂负极的保护,进而提高金属锂负极的循环性能,推动金属锂电池商业化进程,是一种简便、可行性高的策略。本论文在目前对金属锂兼容性较好的醚基常规电解液和局部高浓度电解液的基础上,引入添加剂,优化了金属锂负极SEI膜的组分,抑制了锂枝晶的生长和副反应的发生,提高了金属锂负极的循环性能。通过对电解液的物理性能、电化学性能以及循环后的金属锂负极形貌组分进行表征,阐明了添加剂对金属锂负极的保护机理。论文主要包括六个章节。论文的第一章对金属锂负极存在的问题及解决策略进行了介绍,引出了本文的主要研究内容。论文的第二章对相关的表征测试方法进行了介绍。论文的第三章为新型电解液添加剂（Li DFOP）对金属锂负极界面改性探究。电解液的电化学性能、物理性能表征结果表明:一方面,Li DFOP能够诱导DOL原位聚合,形成凝胶化电解液,抑制副反应的发生。另一方面,Li DFOP能够优先于电解液中其他组分还原分解,参与金属锂负极SEI膜的形成。形貌及组分表征表明:Li DFOP通过诱导DOL聚合和自身的优先还原分解,在金属锂负极表面构建了一个有机物作为框架无机物作为填充的独特SEI膜。在这个独特SEI膜的保护下,金属锂呈现出较为致密、扁平沉积形貌。电化学测试结果表明:Li DFOP诱导的SEI膜能够显著提高金属锂负极的库伦效率和循环稳定性。论文的第四章为硅氮类添加剂（BSA）对金属锂负极界面改性探究。对电解液的电化学性能,循环后的金属锂负极形貌和SEI膜的组分进行分析,结果如下:电解液的电化学性能表征结果表明:BSA能够优先于电解液中的其他组分还原分解,参与金属锂负极SEI膜的形成。形貌表征及机理分析表明:BSA与电解液中的痕量水发生反应,经过两步水解,Si-N和Si-O键发生断裂,生成乙酰胺和三甲基硅醇（TMSi A）,TMSi A与金属锂反应生成硅醇锂,乙酰胺则进一步得电子还原,并与电解液中游离的锂离子结合,在金属锂表面构建了一个含有Si-O、-C-N-、LiN的SEI膜。电化学测试结果表明:BSA诱导形成的SEI膜具有较高的离子电导率和稳定性,提高了金属锂电池在高电流密度下的循环稳定性。论文的第五章为含氟添加剂（FEC）和含硅添加剂（BSA）协同作用对金属锂负极界面改性探究。对电解液的电化学性能以及循环后的金属锂负极形貌组分进行表征,结果如下:电解液的电化学性能表征结果表明,FEC能够优先于电解液中的其他组分还原分解,参与金属锂负极SEI膜的形成。在双添加剂的电解液中,两种添加剂的电化学性能均未发生改变。形貌及机理分析表明,FEC能够增加SEI膜中Li F的含量,提高SEI膜的强度,增加锂沉积直径,但是锂沉积的致密性没有得到改善。当FEC和BSA两种添加剂的联合使用时,BSA先进行水解生成乙酰胺和三甲基硅醇锂,之后,FEC脱氟生成Li F和VC,乙酰胺则进一步与VC反应生成聚合物。从而在金属锂负极表面构建一个Li F增强的有机/无机杂化的SEI膜。电化学测试结果表明:单一添加剂（FEC）的使用对金属锂负极的循环性能提升有限,BSA和FEC两种添加剂联用对金属锂负极性能的提升最优。论文的第六章为结论部分,对全文的工作进行了总结,并对文章的不足和以后的研究方向进行了展望。

关键词：金属锂负极电解液添加剂局部高浓度电解液固态电解质界面层(SEI膜) 金属锂枝晶

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固态金属锂负极界面研究进展

化工进展 2021年第9期40卷 4986-4997页

作者：赵辰孜袁洪卢洋张强清华大学化学工程系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室北京100084 北京理工大学前沿交叉科学研究院北京100081

开发下一代高安全性、高能量密度电池是电动汽车、可穿戴便携电子设备与可再生能源高效利用的关键。固态金属锂电池是极有希望的下一代电池体系。本文首先综述了固态电解质与界面特性,包括固态电解质中的离子传输机理和固态电解质分类,... 详细信息

开发下一代高安全性、高能量密度电池是电动汽车、可穿戴便携电子设备与可再生能源高效利用的关键。固态金属锂电池是极有希望的下一代电池体系。本文首先综述了固态电解质与界面特性,包括固态电解质中的离子传输机理和固态电解质分类,指出金属锂电极与固态电解质之间有限的固-固界面接触是固态金属锂电池实用化的重要挑战,其界面演变特性主导了固态电池的性能表现。界面演变是机械-化学-电化学耦合的过程。其次,文章综述了电池界面失效机制与构筑策略,指出界面失效包括枝晶状沉积引发的电池短路与空穴累积、副反应导致的电化学界面脱触等,使用界面润湿剂、引入界面缓冲层或构造三维多孔骨架结构化电极等是解决界面问题的重要手段。最后,文章总结指出,固态金属锂电池仍有巨大的进步空间,先进的理论研究和表征手段为进一步认识和理解固-固界面提供了新的机遇,通过界面化学、材料科学、系统工程等领域的交叉共融,有望共同推动下一代高安全、高能量密度固态储能技术的发展。

关键词：金属锂负极固态电解质界面固态电池离子传输

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原位生成醋酸锂改性金属锂负极及其稳定性

硅酸盐学报 2020年第7期48卷 1055-1061页

作者：陈昱锜赵强冯玉川何泓材电子科技大学材料与能源学院成都610054 清陶(昆山)能源发展有限公司清陶新能源材料研究院江苏昆山215300

为了提高锂负极的循环稳定性能,需要对金属锂进行改性保护,改善锂沉积行为,抑制锂枝晶的产生。主要使用冰醋酸挥发气体与锂负极原位反应,在金属锂表面原位形成一层醋酸锂,得到CH3COOLi-Li负极。表面形成的醋酸锂钝化膜可以抑制锂与电解... 详细信息

为了提高锂负极的循环稳定性能,需要对金属锂进行改性保护,改善锂沉积行为,抑制锂枝晶的产生。主要使用冰醋酸挥发气体与锂负极原位反应,在金属锂表面原位形成一层醋酸锂,得到CH3COOLi-Li负极。表面形成的醋酸锂钝化膜可以抑制锂与电解液的反应,抑制循环过程中锂枝晶的生长。组装对称锂电池、锂铜电池和钴酸锂全电池并对其进行电化学表征,均表明CH3COOLi-Li负极相比于纯Li负极,电池的循环稳定性能得到明显改善。CH3COOLi-Li负极的锂铜电池循环100圈后Coulomb效率仍稳定在97%以上,组装的CH3COOLi-Li/LiCoO2全电池循环1000圈容量保持率高达73.5%。

关键词：锂电池金属锂负极钝化膜冰醋酸挥发气体醋酸锂

无枝晶金属锂负极用钨青铜改性碳纤维膜集流体

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中国科学：技术科学 2020年第5期50卷 562-570页

作者：肖岩王宏刚李线绒田柱李雪渊张玉平尤东江董才富康利涛姜付义太原理工大学材料科学与工程学院太原030024 烟台大学环境与材料工程学院烟台264005 潍柴动力股份有限公司潍坊261001

采用静电纺丝法首先制备了聚丙烯腈-锂钨青铜(PAN-Li0.47WO2.89)复合纤维膜,后经预氧化、碳化处理获得锂钨青铜改性的碳纤维膜复合集流体(C(PAN)-Li0.47WO2.89).作为金属锂负极集流体,该复合纤维膜具有导电率高、比表面积大(52.84m^2g^... 详细信息

采用静电纺丝法首先制备了聚丙烯腈-锂钨青铜(PAN-Li0.47WO2.89)复合纤维膜,后经预氧化、碳化处理获得锂钨青铜改性的碳纤维膜复合集流体(C(PAN)-Li0.47WO2.89).作为金属锂负极集流体,该复合纤维膜具有导电率高、比表面积大(52.84m^2g^-1)等优点,可以有效降低集流体表面的锂沉积电流密度与锂沉积量;与此同时,在复合纤维中引入的高亲锂性Li0.47WO2.89可以有效降低锂沉积成核过电势、增加晶核密度,改善锂沉积-剥离反应的可逆性与均匀性.在0.5 mA cm^-2电流密度、0.5 m Ah cm^-2锂沉积量条件下, C(PAN)-Li0.47WO2.89复合纤维膜经过1000次充放电循环后库仑效率仍高达99.4%,而铜集流体和C(PAN)纤维膜集流体在100和800次循环后,库仑效率已经分别降至8.5%和64.6%.本研究为高性能金属锂电池开发提供了新的设计思路.

关键词：碳纤维 Li0.47WO2.89 锂钨青铜金属锂负极锂离子电池锂枝晶

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多空间尺度下的金属锂负极表征技术

物理化学学报 2021年第1期37卷 84-104页

作者：潘弘毅李泉禹习谦李泓中国科学院物理研究所北京100190 中国科学院大学物理科学学院北京100049

金属锂因为其优秀的特性被认为是未来锂电池负极的最终之选。然而目前金属锂负极在旧有液态体系中的研究陷入瓶颈,在新兴固态体系中的挑战层出不穷。想要实现金属锂负极的实用化,必须加深对金属锂负极基础科学问题的认识。本文系统论述... 详细信息

金属锂因为其优秀的特性被认为是未来锂电池负极的最终之选。然而目前金属锂负极在旧有液态体系中的研究陷入瓶颈,在新兴固态体系中的挑战层出不穷。想要实现金属锂负极的实用化,必须加深对金属锂负极基础科学问题的认识。本文系统论述了多空间尺度下金属锂的电极行为与对应的表征技术。首先综述了多空间尺度下金属锂负极的基础科学和应用技术问题,结合近年来的工作,对全空间尺度下的先进表征手段做了梳理,分析了从原子级到宏观尺度各种表征手段的技术特点,并重点讨论了各类表征技术在研究固态体系中金属锂负极时的特点与可能的发展方向。

关键词：锂电池金属锂负极电沉积表征技术空间尺度

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人工界面层在金属锂负极中的应用

物理化学学报 2021年第2期37卷 76-89页

作者：关俊李念武于乐北京化工大学有机无机复合国家重点实验室北京100029

金属锂具有极高的比容量(3860 mAh·g^(−1))和最低的电化学反应电位(相对标准氢电位为−3.040 V),被认为是高能量密度二次电池最具潜力的负极材料。然而金属锂负极界面稳定性差、不可控的枝晶生长、沉积/剥离过程中巨大的体积变化等严重... 详细信息

金属锂具有极高的比容量(3860 mAh·g^(−1))和最低的电化学反应电位(相对标准氢电位为−3.040 V),被认为是高能量密度二次电池最具潜力的负极材料。然而金属锂负极界面稳定性差、不可控的枝晶生长、沉积/剥离过程中巨大的体积变化等严重阻碍了金属锂负极的商业化应用。在金属锂表面构建一层物理化学性质稳定的人工界面保护层被认为是解决金属锂负极界面不稳定和枝晶生长,缓解体积膨胀带来的界面波动等一系列问题的有效手段。本综述依据界面传导性质,从离子导通而电子绝缘的人工固态电解质界面(SEI)层、离子/电子混合传导界面、纳米界面钝化层三个部分对人工界面保护层进行了归纳总结。分析了人工界面保护层的物质结构与性能之间的构效关系,探讨了如何提高人工界面保护层的物理化学稳定性、界面离子输运、界面强度与柔韧性、界面兼容性等。最后,指出用于金属锂负极的人工界面保护层目前面临的主要挑战,并对其未来的发展进行了展望。

关键词：金属锂负极金属锂电池人工界面固态电解质界面锂枝晶