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金属锂负极人工界面膜的构筑及其性能研究

金属锂负极人工界面膜的构筑及其性能研究

作者：赖俊全中南大学

学位级别：硕士

金属锂负极具有高容量、低电位及低密度的突出优势,是新型高比能二次电池体系的理想负极材料,然而其表面固态电解质(SEI)膜组分不均匀且结构不稳定,易引发锂负极枝晶生长及活性物质损失,导致电池存在循环寿命短及高安全隐患等问题。本... 详细信息

金属锂负极具有高容量、低电位及低密度的突出优势,是新型高比能二次电池体系的理想负极材料,然而其表面固态电解质(SEI)膜组分不均匀且结构不稳定,易引发锂负极枝晶生长及活性物质损失,导致电池存在循环寿命短及高安全隐患等问题。本论文通过在二维及三维锂负极表面构筑高稳定性与高强度的人工界面膜,以抑制锂枝晶的生长,从而提高锂负极的安全性及使用寿命。主要研究内容及结论如下:(1)针对天然SEI膜组分不均匀和结构不稳定的问题,利用金属锂的强还原性,使其与丙烯酸锌(ZA)自发反应在金属锂负极表面形成聚丙烯酸锂-锂锌合金复合界面膜。该复合膜具有较好的强度且可以引导锂离子的均匀沉积,从而显著提升锂负极在循环中的稳定性。表面预置上述人工界面膜的金属锂所组装的对称电池在1.0m A cm,1.0 m Ah cm的充放电制度下实现了超过1400 h的稳定循环。匹配磷酸铁锂正极组装成全电池,在1C倍率下循环450圈后容量保持率为67.1%,高于未改性全电池的43.6%。(2)针对聚丙烯酸锂-锂锌合金界面膜循环过程中仍然存在开裂的问题,在其表面构造聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)界面膜,进一步提高了锂负极的循环稳定性。改性后金属锂对称电池在1.0 m A cm,1.0 m Ah cm的条件下循环寿命提升至2000 h。匹配磷酸铁锂正极组装成全电池,在1C倍率下循环450圈后,容量保持率提升至78.4%。(3)针对三维锂负极界面反应严重的问题,成功在中空炭球(HCNS)三维锂负极表面构筑聚丙烯酸锂(PAA-Li)人工界面膜。研究发现该界面膜可以有效缓解金属锂与电解液的副反应,从而提高电池的库伦效率及循环寿命。所组装的Li||PAA-Li@HCNS半电池在1.0 m A cm,1.0 m Ah cm条件下实现了700圈的循环。预先沉积6 m Ah cm金属锂的PAA-Li@HCNS负极所对应PAA-Li@HCNS||LFP全电池在1C倍率下循环300圈后容量保持率为89.9%,显著高于HCNS||LFP电池的67.3%。图56幅,表5个,参考文献131篇

关键词：金属锂负极锂枝晶人工界面膜纳米中空炭球

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金属锂负极的关键技术与研究进展

功能材料 2020年第1期51卷 1055-1062页

作者：罗雨何国强广西大学资源环境与材料学院广西有色金属及特色材料加工省部共建国家重点实验室培育基地

综述了近几年科研工作者基于金属锂负极本身的改性的最新研究进展。金属锂的理论质量比容量达3860 mAh/g,密度为0.534 g/cm^3,标准还原电位为-3.045 V,这些优势使得金属锂成为下一代理想的锂二次电池(如锂硫、锂空气电池等)的负极材料... 详细信息

综述了近几年科研工作者基于金属锂负极本身的改性的最新研究进展。金属锂的理论质量比容量达3860 mAh/g,密度为0.534 g/cm^3,标准还原电位为-3.045 V,这些优势使得金属锂成为下一代理想的锂二次电池(如锂硫、锂空气电池等)的负极材料。然而,锂离子的不均匀沉积导致的锂枝晶生长、体积膨胀及其随之带来的电池安全隐患和循环寿命的降低等缺陷严重困扰着金属锂电池的发展。本文从机械地增加锂负极的表面积、锂合金负极及混合锂负极、锂负极表面层以及二维三维基底四个方面对金属锂负极的改性进行分析。最后提出要实现金属锂电池的产业化,应从解决锂枝晶和体积膨胀两个方面,通过结合不同改性方法进行研究探索。

关键词：金属锂负极锂二次电池均匀沉积锂枝晶体积膨胀

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氟化无机材料在金属锂负极中的应用

硅酸盐学报 2023年第9期51卷 2322-2333页

作者：李少为袁华栋罗剑敏王垚刘育京佴建威陶新永浙江工业大学材料科学与工程学院

金属锂被认为是高能量密度电池材料的“圣杯”，具有超高的理论容量和最低的氧化还原电位。但由于锂枝晶不可控生长、固体电解质界面膜(SEI膜)不稳定以及“死锂”累积等系列问题，限制了其商业化应用。氟化材料能有效稳定金属锂/电解液... 详细信息

金属锂被认为是高能量密度电池材料的“圣杯”，具有超高的理论容量和最低的氧化还原电位。但由于锂枝晶不可控生长、固体电解质界面膜(SEI膜)不稳定以及“死锂”累积等系列问题，限制了其商业化应用。氟化材料能有效稳定金属锂/电解液界面，均匀锂离子通量和抑制锂枝晶生长，是金属锂二次电池领域的研究重点。本文综述了近年来氟化无机材料在金属锂沉积骨架、人工SEI保护层、电解液添加剂以及固态电解质等方面的研究进展，阐述了氟化无机材料稳定金属锂负极循环的内在机理，并展望了其未来的发展前景。

关键词：金属锂负极锂枝晶固体电解质界面膜氟化锂离子电池

金属锂负极固液界面的修饰及电化学性能的研究

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金属锂负极固液界面的修饰及电化学性能的研究

作者：黄谋智南昌大学

学位级别：硕士

石油、煤炭等不可再生的化石燃料的大量开采利用使得全球储量急剧减少,能源危机和化石燃料的燃烧带来的环境问题日益严峻,大力发展清洁能源迫在眉睫。储能电池是公认的清洁能源之一。自锂离子电池问世以来,锂离子电池得到快速的发展。... 详细信息

石油、煤炭等不可再生的化石燃料的大量开采利用使得全球储量急剧减少,能源危机和化石燃料的燃烧带来的环境问题日益严峻,大力发展清洁能源迫在眉睫。储能电池是公认的清洁能源之一。自锂离子电池问世以来,锂离子电池得到快速的发展。但由于石墨负极固有容量的限制,很难实现更大的突破,不能满足“长续航”动力电车以及其他大型储能器件的发展。金属锂具有不容忽视的优势,其理论容量高达3860 m Ah g,能够弥补石墨负极固有容量的缺陷。当前,锂基金属二次电池还没有得到商业化的发展主要是因为以下几点:1.锂金属化学性质活泼,增加了安全隐患;2.金属锂的电化学负电位(-3.04 v,相对于标准氢电极)极低,能自发的和电解质溶液发生化学反应,在金属锂的表面形成固体电解质界面层(SEI层),消耗锂资源和电解质;3.在反应过程中,难以调控的枝晶锂的生长伴随较低的库伦效率以及锂电极发生较大的体积膨胀。另外,树突状的枝晶锂还容易刺穿隔膜,造成正负极直接接触发生短路,甚至是爆炸,进一步增加安全隐患。针对以上问题,本工作为构建金属锂负极表面稳定的SEI膜,从而实现安全、稳定,无枝晶锂生成的锂负极,并将其应用于锂金属电池中探究其电化学性能。主要工作如下:一、通过人造合成镓锂合金和氯化锂混合保护层,阻止金属锂和电解液直接接触。镓锂合金是锂离子的运输通道,有利于锂离子快速的转移;氯化锂是良好的电子绝缘体,能够阻止电子从锂金属负极内部转移到混合保护层中,确保了锂的沉积反应发生在保护层和锂金属负极的界面上。将其用于组装锂锂对称电池探究其电镀/剥离的循环稳定性,研究表明,在电流密度为1 m A cm的条件下,修饰后的金属锂具有超过7000 h的循环寿命。应用于锂硫电池中,修饰后的金属锂负极也能展现出更加优异的倍率性能,特别是在大电流5C下,修饰后的金属锂负极能发挥出405 m Ah g的容量。在0.2 C的小电流下进行循环测试,修饰后的金属锂负极展现出729.8 m Ah g的初始容量,循环100圈后还能保持84.5%的容量,在硫的负载量为4.3 mg cm和液流比为9的严苛环境下,修饰后的金属锂仍能表现出788.6 mh A g的初始容量,循环100圈后依然能保持83.8%的容量,展现出可观的循环性能。二、可溶性多硫化物的溶出形成穿梭效应是锂硫电池的特性,锂硫电池循环寿命快速衰退的主要原因是多硫化物在金属锂负极一侧被还原造成大量活性材料损失。金属锂在含有硝酸锂添加剂的醚类电解液体系中形成的SEI层不足以阻止多硫化物对金属锂的腐蚀。为此,采用电解液添加剂的形式,加入少量硝酸铈,化合价多变的铈离子和多硫离子结合生成更加稳定的铈的硫化物附着在金属锂负极表面,形成更加稳定的SEI层,有效阻止多硫化物对金属锂的腐蚀,减少活性材料的损失。探究不同浓度硝酸铈对电池电化学性能的影响。研究表明,在含有硝酸铈的复合电解液中,锂硫电池所表现出来的电化学性能是最好的。在5C大电流的倍率性能中,复合电解液电池能提供553 m Ah g的放电容量;在硫的高负载量为～4 mg cm和低电解液(E/S=9)的条件下,以0.2C的小电流循环70圈,容量保持率达到91.7%,甚至在更少的电解液(E/S=7)的条件下,复合电解液电池组也能表现出不错的循环性能。Ce(NO)添加剂作为共导电盐的引入提升了电解液中离子的导电率,降低了锂离子的成核能垒,有利于锂离子的沉积;其次,NO浓度的增加有助于SEI层中LiNO物种在长期循环中不断形成;第三,Ce阳离子形成溶剂化结构,减少游离的自由溶剂分子,进一步降低SEI层中的有机组分,实现更健壮的SEI层,实现无枝晶锂的电镀/剥离反应。三、延续上一个工作,继续探索不同稀土硝酸盐作为添加剂稳定金属锂负极的普适性。添加剂分别为硝酸镨和硝酸钕。添加剂的引入,富含硝酸镨或硝酸钕的复合电解液电池组,其倍率性能以及循环性能显著提升。特别的,在大倍率5C下,硝酸镨(钕)复合电解液电池还能发挥出453.2 m Ah g(402.6 m Ah g)的可逆容量。在调控锂离子的沉积过程,镨(钕)离子和铈离子具有相似的效果。Pr(Nd)形成溶剂化结构得到更加稳定的SEI层,实现均匀稳定的,无枝晶锂生成的电镀与剥离。综上所述,本工作主要针对金属锂表面不稳定的SEI层和难以调控枝晶锂的生长的等问题,采取简单的方式构建稳定的SEI层,实现安全稳定、无枝晶锂生长的锂负极,为锂基金属电池的发展提供新生动力。

关键词：金属锂负极固体电解质界面锂硫电池电解液添加剂无枝晶锂

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功能添加剂和保形包覆改性锂金属负极界面

科学通报 2021年第23期66卷 2971-2990页

作者：李亚婕郭凯赵景泰李驰麟上海大学材料科学与工程学院上海200444 中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室上海201899 桂林电子科技大学材料科学与工程学院桂林541004 桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室桂林541004 中国科学院大学材料与光电研究中心北京100049

金属锂负极因其超高的理论比容量和极低的氧化还原电势成为下一代可充电池的"圣杯"负极材料,高能量密度的锂金属电池有望成为后锂离子电池时代最具商业应用潜力的电化学储能系统.但是负极锂枝晶的生长带来了极大的安全隐患,"死锂"的积... 详细信息

金属锂负极因其超高的理论比容量和极低的氧化还原电势成为下一代可充电池的"圣杯"负极材料,高能量密度的锂金属电池有望成为后锂离子电池时代最具商业应用潜力的电化学储能系统.但是负极锂枝晶的生长带来了极大的安全隐患,"死锂"的积累和电解质的过度消耗造成了电池循环稳定性的下降,这些严重阻碍了锂金属电池的商业应用.近年来,国内外学者通过电极结构设计、固态电解质、隔膜修饰、保形包覆、添加剂等手段有效抑制了枝晶的生长.本文着重介绍了功能性添加剂和保形包覆两种策略的成功实例,通过在负极-电解质界面处注入富氟成分或引入亲锂性基团以均匀化锂离子流,从而实现稳定且无枝晶的负极循环,为锂金属电池的发展提供有益的见解.

关键词：锂金属电池金属锂负极添加剂保形包覆界面调控

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金属锂负极表面构建稳定SEI膜的研究进展

电源技术 2020年第9期44卷 1391-1394页

作者：梁珊珊俞成丙周旭峰刘兆平上海大学材料科学与工程学院上海200444 中国科学院宁波材料技术与工程研究所动力锂电池工程实验室浙江宁波315201

以金属锂为负极材料的锂金属二次电池被认为是最具前景的下一代高比能电池。然而,由于金属锂与电解液之间自发反应生成的固态电解质界面(SEI)在电池循环过程中的稳定性较差,加剧了锂枝晶生长、库仑效率降低和容量衰减等一系列问题,从而... 详细信息

以金属锂为负极材料的锂金属二次电池被认为是最具前景的下一代高比能电池。然而,由于金属锂与电解液之间自发反应生成的固态电解质界面(SEI)在电池循环过程中的稳定性较差,加剧了锂枝晶生长、库仑效率降低和容量衰减等一系列问题,从而限制了锂金属二次电池的商业应用,因此提高SEI的稳定性是锂金属二次电池领域的研究热点。总结了近年来对SEI组分与结构进行调控以改善其稳定性的研究进展,并展望了金属锂表面SEI设计与构建的研究趋势,为金属锂负极的研究提供借鉴。

关键词：金属锂负极固态电解质界面(SEI) 电解质添加剂人造SEI

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多空间尺度下的金属锂负极表征技术

物理化学学报 2021年第1期37卷 84-104页

作者：潘弘毅李泉禹习谦李泓中国科学院物理研究所北京100190 中国科学院大学物理科学学院北京100049

金属锂因为其优秀的特性被认为是未来锂电池负极的最终之选。然而目前金属锂负极在旧有液态体系中的研究陷入瓶颈,在新兴固态体系中的挑战层出不穷。想要实现金属锂负极的实用化,必须加深对金属锂负极基础科学问题的认识。本文系统论述... 详细信息

金属锂因为其优秀的特性被认为是未来锂电池负极的最终之选。然而目前金属锂负极在旧有液态体系中的研究陷入瓶颈,在新兴固态体系中的挑战层出不穷。想要实现金属锂负极的实用化,必须加深对金属锂负极基础科学问题的认识。本文系统论述了多空间尺度下金属锂的电极行为与对应的表征技术。首先综述了多空间尺度下金属锂负极的基础科学和应用技术问题,结合近年来的工作,对全空间尺度下的先进表征手段做了梳理,分析了从原子级到宏观尺度各种表征手段的技术特点,并重点讨论了各类表征技术在研究固态体系中金属锂负极时的特点与可能的发展方向。

关键词：锂电池金属锂负极电沉积表征技术空间尺度

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原位生成醋酸锂改性金属锂负极及其稳定性

硅酸盐学报 2020年第7期48卷 1055-1061页

作者：陈昱锜赵强冯玉川何泓材电子科技大学材料与能源学院成都610054 清陶(昆山)能源发展有限公司清陶新能源材料研究院江苏昆山215300

为了提高锂负极的循环稳定性能,需要对金属锂进行改性保护,改善锂沉积行为,抑制锂枝晶的产生。主要使用冰醋酸挥发气体与锂负极原位反应,在金属锂表面原位形成一层醋酸锂,得到CH3COOLi-Li负极。表面形成的醋酸锂钝化膜可以抑制锂与电解... 详细信息

为了提高锂负极的循环稳定性能,需要对金属锂进行改性保护,改善锂沉积行为,抑制锂枝晶的产生。主要使用冰醋酸挥发气体与锂负极原位反应,在金属锂表面原位形成一层醋酸锂,得到CH3COOLi-Li负极。表面形成的醋酸锂钝化膜可以抑制锂与电解液的反应,抑制循环过程中锂枝晶的生长。组装对称锂电池、锂铜电池和钴酸锂全电池并对其进行电化学表征,均表明CH3COOLi-Li负极相比于纯Li负极,电池的循环稳定性能得到明显改善。CH3COOLi-Li负极的锂铜电池循环100圈后Coulomb效率仍稳定在97%以上,组装的CH3COOLi-Li/LiCoO2全电池循环1000圈容量保持率高达73.5%。

关键词：锂电池金属锂负极钝化膜冰醋酸挥发气体醋酸锂

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二次电池中金属锂负极沉脱机理研究进展

化工学报 2021年第12期72卷 6144-6160页

作者：张睿沈馨袁洪程新兵黄佳琦张强北京理工大学前沿交叉科学研究院北京100081 清华大学化学工程系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室北京100084

金属锂负极是下一代高比能二次电池备受关注的负极材料,以金属锂为负极的锂金属电池具备极高的理论能量密度,但其仍存在充放电循环效率低、电池寿命短等问题。要实现高能量密度高安全性的锂金属电池的合理设计和优化,需要对金属锂负极... 详细信息

金属锂负极是下一代高比能二次电池备受关注的负极材料,以金属锂为负极的锂金属电池具备极高的理论能量密度,但其仍存在充放电循环效率低、电池寿命短等问题。要实现高能量密度高安全性的锂金属电池的合理设计和优化,需要对金属锂负极中锂金属沉积脱出过程的离子输运、电子输运、界面反应等机制机理有清晰的认识。本文针对金属锂负极中存在的枝晶生长、死锂形成、固体电解质界面膜作用等机理问题,综述了研究者们在其沉脱机理的模型与理论计算、实验研究等方面做出的诸多研究进展,为锂金属电池的合理设计提供了更全面的机理认识。

关键词：电化学枝晶生长相场理论锂金属电池金属锂负极