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F和CH3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究（英文）

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Chinese Journal of Chemical Physics 2019年第1期32卷 84-88,I0002页

作者：卢丹丹谢长建李军郭华重庆大学化学化工学院重庆401331 美国新墨西哥大学化学与化学生物学院阿尔伯克基87131

F和CH3OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH3O和HF+CH2OH.尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH3O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一).不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定... 详细信息

F和CH3OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH3O和HF+CH2OH.尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH3O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一).不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合.此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面.本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合.由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.

关键词：反应动力学速率常数产物分支比

烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算

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物理化学学报 2017年第4期33卷 763-768页

作者：姚倩彭莉娟李泽荣李象远四川大学化学学院成都610064 四川大学空天科学与工程学院成都610065 四川大学化学工程学院成都610065

氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢的反应是碳氢燃料中低温燃烧化学中非常重要的一类反应。本文用等键反应方法计算了这一类反应的动力学参数。所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在HF/6-31+G(d)水平下优化得到。以反应中的过渡态反应... 详细信息

氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢的反应是碳氢燃料中低温燃烧化学中非常重要的一类反应。本文用等键反应方法计算了这一类反应的动力学参数。所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在HF/6-31+G(d)水平下优化得到。以反应中的过渡态反应中心的几何结构守恒为判据,该反应类可用等键反应处理。本文选取了乙烷和氢过氧自由基的氢提取反应为参考反应,其它反应作为目标反应,用等键反应方法对目标反应在HF/6-31+G(d)水平的近似能垒和反应速率常数进行了校正。为了验证方法的可靠性,选取C5以下的烷烃分子体系,对等键反应方法校正结果和高精度CCSD(T)/CBS直接计算结果进行了比较,最大绝对误差为5.58k J?mol^(-1),因此,采用等键反应方法只需用低水平HF从头算方法就可以再现高精度CCSD(T)/CBS计算结果,从而解决了该反应类中大分子体系的能垒的精确计算。本文的研究为碳氢化合物中低温燃烧模拟中重要的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应提供了准确的动力学参数。

关键词：反应类等键反应方法反应能垒速率常数烷烃氢提取中低温燃烧

F+H2O→HF+OH反应的高精度速率常数的计算研究（英文）

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Chinese Journal of Chemical Physics 2019年第3期32卷 313-318,I0001页

作者：李军重庆大学化学化工学院

F+H2O→HF+OH是四原子反应的典型代表,并在环境和天体化学中扮演着重要角色.基于全维势能面,本文采用环-聚合分子动力学(RPMD)方法计算了该反应的速率常数.该势能面可以重现高精度理论化学水平(FPA和HEAT)上得到的反应能垒和放热数据,... 详细信息

F+H2O→HF+OH是四原子反应的典型代表,并在环境和天体化学中扮演着重要角色.基于全维势能面,本文采用环-聚合分子动力学(RPMD)方法计算了该反应的速率常数.该势能面可以重现高精度理论化学水平(FPA和HEAT)上得到的反应能垒和放热数据,它是目前该体系的最准确势能面.RPMD方法重现了之前半经典过渡态理论结合两维主方程得到的速率常数,二者都与实验结果高度吻合.RPMD方法可以高效可靠地考虑量子效应,如量子隧穿和零点能效应等.另外,RPMD计算结果随珠子数量增加收敛较快,这些都与之前RPMD的诸多计算应用发现的结论一致.

关键词：速率常数环-聚合分子动力学量子隧穿

蔗糖水解反应速率常数的毛细管电泳测定方法研究

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高等学校化学学报 1998年第1期19卷 31-34页

作者：叶建农金薇赵学伟方禹之华东师范大学化学系上海200062

利用具有高分辨率和高灵敏度的毛细管电泳-电化学检测方法直接测定蔗糖及其水解产物的浓度随反应时间变化的规律．在HCI催化下，对不同温度时蔗糖的水解反应速率常数进行了测定，并求得反应活化能Ea为109．8kJ／mol．该方法比经典的旋... 详细信息

利用具有高分辨率和高灵敏度的毛细管电泳-电化学检测方法直接测定蔗糖及其水解产物的浓度随反应时间变化的规律．在HCI催化下，对不同温度时蔗糖的水解反应速率常数进行了测定，并求得反应活化能Ea为109．8kJ／mol．该方法比经典的旋光度测定方法更直观简便，结果令人满意．

关键词：毛细管电泳电化学检测蔗糖水解反应速率常数

计时电量法求NiCl_2(bpy)_3在DMF中的扩散系数和速率常数

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物理化学学报 2005年第11期21卷 1235-1239页

作者：赵鹏方慧珏薛腾亓西敏陆嘉星华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海200062

讨论了NiCl2(bpy)3(bpy:2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行为.控制电位使电极过程处于扩散控制下,采用计时电量法求得了29℃时NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5.99×10-6cm2·s-1,不同温度下的扩散系数随温度升高而增大.选择合适的电极电位... 详细信息

讨论了NiCl2(bpy)3(bpy:2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行为.控制电位使电极过程处于扩散控制下,采用计时电量法求得了29℃时NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5.99×10-6cm2·s-1,不同温度下的扩散系数随温度升高而增大.选择合适的电极电位,使电极过程处于扩散和电化学混合控制下,采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数kf,以及不同温度下的标准速率常数k0,求得了表观活化能为14.4kJ·mol-1.

关键词：镍配合物计时电量速率常数扩散系数活化能

C_2H_2~＋＋H_2→C_2H_3~＋＋H反应振动选态速率常数的理论研究

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高等学校化学学报 1995年第3期16卷 444-448页

作者：于浩刘若庄李宗和马思渝北京师范大学化学系

用从头计算法辅以能一梯度法优化了反应Ｃ_２Ｈ＋Ｈ_２→Ｃ_２Ｈ＋Ｈ的过渡态，用福井谦一的理论求出反应途径，用反应途径哈密顿理论及正则变分过渡态理论计算沿反应途径的动力学性质和反应速率常数。在此基础上对涉及振动激发的选态... 详细信息

用从头计算法辅以能一梯度法优化了反应Ｃ_２Ｈ＋Ｈ_２→Ｃ_２Ｈ＋Ｈ的过渡态，用福井谦一的理论求出反应途径，用反应途径哈密顿理论及正则变分过渡态理论计算沿反应途径的动力学性质和反应速率常数。在此基础上对涉及振动激发的选态反应速率常数进行计算，所得结果与现有的实验结果相符合。

关键词：从头计算分子反应动力学速率常数能量梯度

利用减秩因子分析法同时优化确定化学反应级数和速率常数

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分析化学 2003年第7期31卷 820-823页

作者：朱仲良程文治赵怡夏骏同济大学化学系同济大学化学系上海200092 现在华东理工大学金山校区工作

通过对反应过程中在线测得的动力学谱光谱二维数据矩阵进行主成分分析 ,可确定化学反应过程存在的组分数。提出用优化动力学参数减秩因子分析法解析二维数据矩阵 ,对未知动力学模型的复杂反应可同时优化求解第一步反应的级数和速率... 详细信息

通过对反应过程中在线测得的动力学谱光谱二维数据矩阵进行主成分分析 ,可确定化学反应过程存在的组分数。提出用优化动力学参数减秩因子分析法解析二维数据矩阵 ,对未知动力学模型的复杂反应可同时优化求解第一步反应的级数和速率常数。模拟二维数据验证了该方法的可行性。该方法用于高锰酸钾氧化溴化钠的反应过程中测得的二维数据的解析 ,结果表明 :高锰酸钾的还原过程符合 0级反应模型。

关键词：减秩因子分析动力学谱-光谱二维数据反应级数速率常数

CH_3SO+HO_2气相反应机理与主通道速率常数

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化学学报 2010年第13期68卷 1253-1260页

作者：卢彦霞王文亮王渭娜刘英英张越陕西师范大学化学与材料科学学院陕西省大分子科学重点实验室西安710062

在MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上优化了标题反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用QCISD(T)/6-311G(d,p)方法对所有驻点及反应路径的部分选择点进行单点能校正... 详细信息

在MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上优化了标题反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用QCISD(T)/6-311G(d,p)方法对所有驻点及反应路径的部分选择点进行单点能校正,分别构建了CH3SO+HO2反应体系的单、三重态反应势能剖面.研究结果表明,CH3SO+HO2反应体系存在6条反应通道7条路径,优势通道(1)R→3IM→P1(CH3SOH+3O2)发生在三重态势能面上,此通道包含两条路径,其表观活化能分别为12.01和-30.04kJ?mol-1,主路径(2)R→3IM→3TS2→P1(CH3SOH+3O2)是一个无势垒氢迁移过程.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了主路径(2)在200～2500K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT,在此温度区间内的表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT=4.08×10-24T3.13exp(8012.2/T)cm3imolecule-1is-1,具有负温度系数效应.速率常数计算结果显示,变分效应在计算温度段内影响较小,而量子力学隧道效应在低温段有显著影响.

关键词： CH3SO HO2 单重态势能剖面三重态势能剖面反应机理速率常数

CH2O＋O[^3P]→CHO＋OH反应途径和变分速率常数

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物理化学学报 2002年第5期18卷 446-450页

作者：李会英冯文林冀永强徐振峰雷鸣北京化工大学应用化学系北京100029

采用QCISD/6-311G犤d,p犦从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O犤3P犦→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G//QCISD/6-311G方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ·mol-1和67.23kJ·mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.

关键词：反应途径甲醛三线态氧速率常数从头算法变分过渡态理论反应动力学