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氘代烷基卤化物CD_(3)CH_(2)F光解动态学的理论研究

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Chinese Journal of Chemical Physics 2022年第3期35卷 431-442,I0001页

作者：顾双菲金之豪朱通张增辉华东师范大学化学与分子工程学院上海分子治疗与新药开发工程研究中心上海200062 纽约大学-华东师范大学联合计算化学中心上海200062 美国纽约大学化学系纽约10003

在燃烧或大气化学多通道反应中,理解不同产物之间的产品分支比与反应的总速率,对这类基元反应同样重要.在CCSD(T)/C BS/B3LYP/aug-cc-pVDZ理论水平上,计算所有氘代烷基卤化物CD_(3)CH_(2)F物种的基态势能面.在CD_(3)CH_(2)F的解离反应中... 详细信息

在燃烧或大气化学多通道反应中,理解不同产物之间的产品分支比与反应的总速率,对这类基元反应同样重要.在CCSD(T)/C BS/B3LYP/aug-cc-pVDZ理论水平上,计算所有氘代烷基卤化物CD_(3)CH_(2)F物种的基态势能面.在CD_(3)CH_(2)F的解离反应中,C-F键解离反应与分子(HF、DF、H_(2)、D_(2)与HD)消除反应存在着争议.本文使用RRKM方法计算各个步骤的速率常数,并使用稳态方法计算解离产物的相对产物分支比.在不同的能量下,RRKM方法预测CD_(3)CH_(2)F的1,2-消除DF或HF的主要通道是通过四中心过渡态消除,而1,1-消除D_(2)或H_(2)的主要通道是通过三中心过渡态消除.在266、248和193 nm光解时,主产物CD_(2)CH_(2)+DF分支比分别为96.57%、91.47%和48.52%;然而,在157 nm光解时,产物分支比计算为16.11%.基于这些过渡态结构和能量,提出了以下光解离机制:在266、248和193 nm,CD_(3)CH_(2)F→吸收光子→TS5→形成产物→CD_(2)CH_(2)+DF;在157 nm,CD_(3)CH_(2)F→吸收光子→D/F交换的TS_(1)→CDH_(2)CDF→H/F交换的TS_(2)→CHD_(2)CHDF→形成产物CHD_(2)+CHDF.

关键词：势能面光解动态学反应机理速率常数分支比

复合固体推进剂高温加速试验理论与方法(1)——Arrhenius方程的适用性

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含能材料 2022年第8期30卷 853-860页

作者：池旭辉彭松赵程远杨根张峰涛曹蓉航天化学动力技术重点实验室湖北航天化学技术研究所湖北襄阳441003

国内外普遍采用高温加速试验方法,以Arrhenius方程作为动力学模型评估聚合物材料包括复合固体推进剂的老化性能和贮存寿命。近年来,Arrhenius方程在复合固体推进剂老化和寿命评估的适用性受到一些质疑。为探讨Arrhenius方程的适用性问题... 详细信息

国内外普遍采用高温加速试验方法,以Arrhenius方程作为动力学模型评估聚合物材料包括复合固体推进剂的老化性能和贮存寿命。近年来,Arrhenius方程在复合固体推进剂老化和寿命评估的适用性受到一些质疑。为探讨Arrhenius方程的适用性问题,本文综述了Arrhenius方程在国内外固体推进剂贮存老化评估中的应用情况,从理论源头梳理了Arrhenius方程的形成过程和相关参数物理意义,指出了目前在Arrhenius方程理论认识和应用上的误区。理论分析表明,在Arrhenius方程形式下,频率因子和活化能两个参数之一是温度的函数;对于固体推进剂,现行标准允许的加速试验温度范围内活化能可视为定值。应用Arrhenius方程应符合下述条件:1)研究所涉及的温度范围内老化机理可视为一致;2)各加速试验温度下,老化程度相当;3)参数k应符合速率常数的物理意义。性能随时间变化的数学模型中参数k不符合速率常数定义,使用应慎重,推荐使用性能对数模型替代。

关键词：复合固体推进剂高温加速试验老化动力学 Arrhenius方程速率常数活化能

D+SiD^(+)→D_(2)+Si^(+)反应量子波包动力学研究

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物理学报 2022年第22期71卷 338-345页

作者：赵文丽孙丰伟张红王永刚高峰孟庆田山东农业大学信息科学与工程学院泰安271018 山东师范大学物理与电子科学学院济南250358

本文基于最新构建的SiH_(2)^(+)(■)势能面,运用切比雪夫波包方法,对初始态为ν=0,j=0的D+SiD^(+)+反应体系在1.0×10^(-3)—1.0 eV的碰撞能量范围内进行动力学研究.通过对角动量量子数J≤110的所有分波进行计算,运用耦合态近似和考虑... 详细信息

本文基于最新构建的SiH_(2)^(+)(■)势能面,运用切比雪夫波包方法,对初始态为ν=0,j=0的D+SiD^(+)+反应体系在1.0×10^(-3)—1.0 eV的碰撞能量范围内进行动力学研究.通过对角动量量子数J≤110的所有分波进行计算,运用耦合态近似和考虑科里奥利耦合效应的精确量子力学两种方法,得到该反应的反应概率、积分散射截面和速率常数.文章详细分析了碰撞能量和科里奥利耦合效应对该反应的动力学性质的影响,并与H+SiH^(+)反应做了对比.结果表明,忽略科里奥利耦合效应会使D+SiD^(+)+反应积分散射截面和速率常数增大.与H+SiH^(+)反应动力学相比较,D+SiD^(+)+反应的积分反应截面的值较小且随着能量的衰减非常缓慢,在低能区没有H+SiH^(+)随能量增大而剧烈衰减的情况.计算发现,相同温度下,D+SiD^(+)+反应速率常数小于H+SiH^(+)反应速率常数,随着温度的升高,二者的差距减小.这表明,同位素替代对反应的动力学性质有明显的影响.

关键词：切比雪夫波包方法反应概率积分散射截面速率常数

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三组元反应网络动力学模型及算法改进研究

石油炼制与化工 2023年第7期54卷 26-33页

作者：袁胜华张燕萍魏春金方维平伊晓东赖伟坤中石化(大连)石油化工研究院有限公司辽宁大连116041 厦门大学化学化工学院醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室集美大学理学院

针对特征方向法无法处理复杂反应网络、等时间改进法计算反应速率常数易出现负数和虚数的问题,对原有反应网络动力学模型进行了改进,一是对组元浓度进行了线性无关处理以保证相关逆矩阵的存在,二是将真实浓度恰当变换成虚拟浓度以简化浓... 详细信息

针对特征方向法无法处理复杂反应网络、等时间改进法计算反应速率常数易出现负数和虚数的问题,对原有反应网络动力学模型进行了改进,一是对组元浓度进行了线性无关处理以保证相关逆矩阵的存在,二是将真实浓度恰当变换成虚拟浓度以简化浓度-时间关系表达式;进而,基于改进模型,采用等时间概念对模型算法进行了改进。结果表明:改进模型中,组元平衡浓度只由速率常数确定,与初始浓度无关;随着速率常数分布熵减小,组元浓度-时间曲线中段向上迁移,而初始点和终点值不变,改进算法使速率常数的计算顺利进行;通过调节矩阵分解方程中Δt取值,可使计算结果更合理;当Δt=0.5时,组元浓度计算值与试验值的平均偏差最小。这表明新建模型弥补了等时间法的缺点,该模型改进算法有效可行。

关键词：反应网络反应动力学速率常数特征方向法等时间法

F和CH3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究（英文）

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Chinese Journal of Chemical Physics 2019年第1期32卷 84-88,I0002页

作者：卢丹丹谢长建李军郭华重庆大学化学化工学院重庆401331 美国新墨西哥大学化学与化学生物学院阿尔伯克基87131

F和CH3OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH3O和HF+CH2OH.尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH3O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一).不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定... 详细信息

F和CH3OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH3O和HF+CH2OH.尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH3O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一).不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合.此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面.本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合.由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.

关键词：反应动力学速率常数产物分支比

异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化

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环境科学 2019年第3期40卷 1163-1171页

作者：黄亚娟曹罡朱荣淑欧阳峰哈尔滨工业大学(深圳)土木与环境工程学院深圳市有机物污染防控重点实验室深圳518055

本文基于相对速率法,通过烟雾箱实验测定了异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化的有效速率常数,考察了不同条件(相对湿度和混合状态等)对示踪物臭氧非均相氧化过程的影响,并且分析了由于示踪物被氧化所引起的二次源解析的不... 详细信息

本文基于相对速率法,通过烟雾箱实验测定了异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化的有效速率常数,考察了不同条件(相对湿度和混合状态等)对示踪物臭氧非均相氧化过程的影响,并且分析了由于示踪物被氧化所引起的二次源解析的不确定性.结果表明,赤藓糖醇(analogue of 2-methyl erythritol,AME)和2,3-二羟基-4-氧代戊酸(2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic acid,DHOPA)的有效速率常数分别为(4. 60±0. 66)×10-19cm^3·(molecule·s)^(-1)和(6. 57±0. 51)×10-19cm^3·(molecule·s)^(-1);考虑到示踪物不稳定引起的不确定性,采用示踪物产率法解析二次源会对异戊二烯和甲苯二次生成气溶胶低估约16. 5%～44. 8%和18. 3%～47. 3%.

关键词：烟雾箱实验速率常数大气寿命示踪物产率法不确定性

克里奇中间体CH2OO与CF3CF=CF2反应的动力学研究

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Chinese Journal of Chemical Physics 2020年第2期33卷 234-238,I0003页

作者：陈旸周小虎刘义强金玉奇董文锐杨学明中国科学院大连化学物理研究所化学激光重点实验室大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室大连116023 大连理工大学环境学院精细化工国家重点实验室和工业生态与环境工程重点实验室大连116024 大连理工大学物理学院三束材料改性重点实验室大连116024 南方科技大学化学系深圳518055

本文使用OH激光诱导荧光方法研究了结构最简单的克里奇中间体CH2OO和CF3CF=CF2的反应动力学.在压强为10 Torr条件下,测量了温度在283,298,308和318 K的反应速率常数,分别为(1.45±0.14)×10^-13,(1.18±0.11)×10^-13,(1.11±0.08)×10^-13和(1.04±0.08)×10^-13 cm^3·molecule^-1·s^-1.根据阿伦尼乌斯方程,获得该反应的活化能为(-1.66±0.21)kcal/mol.在6.3~70 torr压力范围内,未观察到该反应的速率常数存在压力相关.

关键词：克里奇中间体反应动力学速率常数

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D+DBr反应的态-态动力学研究

物理学报 2020年第11期69卷 78-85页

作者：袁方园朱子亮潍坊科技学院通识学院寿光262700

在0-2.0 eV的碰撞能范围内采用含时量子波包方法和二阶分裂算符传播子对初始量子态为(v0=0,j0=0)的D+DBr反应进行了态分辨理论水平上的动力学计算.计算了抽取反应通道D+DBr→Br+D2和置换反应通道D’+DBr→D+D’Br的反应概率、积分截面... 详细信息

在0-2.0 eV的碰撞能范围内采用含时量子波包方法和二阶分裂算符传播子对初始量子态为(v0=0,j0=0)的D+DBr反应进行了态分辨理论水平上的动力学计算.计算了抽取反应通道D+DBr→Br+D2和置换反应通道D’+DBr→D+D’Br的反应概率、积分截面、微分截面、产物的振动和转动分布以及速率常数等动力学性质,并与相应的理论和实验结果进行了比较.结果表明:计算的速率常数与实验结果十分符合.微分截面的结果表明:对于抽取反应,前向的剥离反应机制在反应过程中占据主导地位;对于置换反应,头碰头的反弹机制占据主导地位.

关键词： D+DBr 反应概率积分截面速率常数

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速率常数在浮选过程中的变化机制研究进展

煤炭工程 2021年第2期53卷 164-169页

作者：霍怡屹祖伟姜帆马嘉成赵慧洁李金雨常甜马力强李吉辉中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院北京100083 宜章弘源化工有限责任公司湖南郴州423000

浮选动力学模型对描述浮选过程具有重要意义,浮选速率常数是模型构建的关键参数。深入研究速率常数与不同变量之间的数学关系,可以增加模型的精度和适用性;在不同操作条件下比较速率常数大小、观察其变化,为评价或优化浮选工艺、操作条... 详细信息

浮选动力学模型对描述浮选过程具有重要意义,浮选速率常数是模型构建的关键参数。深入研究速率常数与不同变量之间的数学关系,可以增加模型的精度和适用性;在不同操作条件下比较速率常数大小、观察其变化,为评价或优化浮选工艺、操作条件、药剂种类及用量、浮选设备性能等提供更有力的工具。文章介绍了浮选动力学模型随着速率常数的深入研究而不断发展的进程,论述了浮选速率常数K值的研究进展,简述了浮选速率常数的时间函数与分布函数的规律和发展以及K值在实践应用中发挥的作用。对推动浮选动力学不断发展的方向提出展望,深入探索浮选速率常数与微观变量的关系,建立新模型,并且优化拟合算法,精确求解模型中的主要参数,有助于精确地表达浮选过程。

关键词：浮选动力学速率常数动力学模型