氘代烷基卤化物CD_(3)CH_(2)F光解动态学的理论研究

作     者：顾双菲 金之豪 朱通 张增辉 Shuangfei Gu;Chih-Hao Chin;Tong Zhu;John Zeng Hui Zhang

作者机构：华东师范大学化学与分子工程学院上海分子治疗与新药开发工程研究中心上海200062 纽约大学-华东师范大学联合计算化学中心上海200062 美国纽约大学化学系纽约10003 

出 版 物：《Chinese Journal of Chemical Physics》 (化学物理学报（英文）)

年 卷 期：2022年第35卷第3期

页      面：431-442,I0001页

核心收录：

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 0702[理学-物理学] 

基　　金：supported by the National Natural Science Foundation of China(No.91641116,No.21433004,No.91753103,and No.21933010) the NYU Global Seed Grant the Laboratory and Equipment Management Office of ECNU。 

主　　题：势能面 光解动态学 反应机理 速率常数 分支比 

摘      要：在燃烧或大气化学多通道反应中,理解不同产物之间的产品分支比与反应的总速率,对这类基元反应同样重要.在CCSD(T)/C BS/B3LYP/aug-cc-pVDZ理论水平上,计算所有氘代烷基卤化物CD_(3)CH_(2)F物种的基态势能面.在CD_(3)CH_(2)F的解离反应中,C-F键解离反应与分子(HF、DF、H_(2)、D_(2)与HD)消除反应存在着争议.本文使用RRKM方法计算各个步骤的速率常数,并使用稳态方法计算解离产物的相对产物分支比.在不同的能量下,RRKM方法预测CD_(3)CH_(2)F的1,2-消除DF或HF的主要通道是通过四中心过渡态消除,而1,1-消除D_(2)或H_(2)的主要通道是通过三中心过渡态消除.在266、248和193 nm光解时,主产物CD_(2)CH_(2)+DF分支比分别为96.57%、91.47%和48.52%;然而,在157 nm光解时,产物分支比计算为16.11%.基于这些过渡态结构和能量,提出了以下光解离机制:在266、248和193 nm,CD_(3)CH_(2)F→吸收光子→TS5→形成产物→CD_(2)CH_(2)+DF;在157 nm,CD_(3)CH_(2)F→吸收光子→D/F交换的TS_(1)→CDH_(2)CDF→H/F交换的TS_(2)→CHD_(2)CHDF→形成产物CHD_(2)+CHDF.