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连苯三酚型苯并噁嗪的制备、开环聚合及阻燃性能研究

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连苯三酚型苯并噁嗪的制备、开环聚合及阻燃性能研究

作者：林润生广西师范学院

学位级别：硕士

聚苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂,具有优异的机械性能、热性能和耐化学溶剂,较低的吸水率、表面能及介电常数,较高的残炭率和良好阻燃性能等,近年来引起了广大研究者的重视。通常,苯并噁嗪是以酚类衍生物、伯胺类衍生物和甲醛或多聚... 详细信息

聚苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂,具有优异的机械性能、热性能和耐化学溶剂,较低的吸水率、表面能及介电常数,较高的残炭率和良好阻燃性能等,近年来引起了广大研究者的重视。通常,苯并噁嗪是以酚类衍生物、伯胺类衍生物和甲醛或多聚甲醛为原料合成的,酚类和伯胺类衍生物的多样性使得苯并噁嗪具有灵活的分子设计。苯并噁嗪可通过加热处理(>200℃)得到聚苯并噁嗪,较高的固化温度不利于聚苯并噁嗪的成型加工,因而,降低其开环聚合温度仍然是一个重要的课题。先前的研究表明,将酚羟基或酰胺基等引入到苯并噁嗪中是降低其开环聚合温度的有效途径之一;分子内氢键的形成延长了苯并噁嗪的储存寿命,使其具有潜伏性催化特征。此外,随着石化资源的减少和环保意识的增强,生物基平台化合物受到研究者的广泛关注。连苯三酚是一种生物基原料,可从单宁或者木质素中提取。因而,本文制备了连苯三酚型苯并噁嗪,并对其开环聚合等进行了研究,本文主要研究内容如下:首先,以连苯三酚、多聚甲醛、糠胺或苯胺为原料,合成3,7-双(呋喃-2-基甲基)-3,4,7,8-四氢-2H,6H-苯并[1,2-e:5,4-e’]双([1,3]噁嗪)-10-醇(PG-FA)和3,7-双苯基-3,4,7,8-四氢-2H,6H-苯并[1,2-e:5,4-e’]双([1,3]噁嗪)-10-醇(PG-A)。通过H NMR,C NMR和FTIR光谱测试对PG-FA和PG-A结构进行了表征。其次,通过DSC、TGA、FTIR和in-situ FTIR光谱研究了PG-FA和PG-A的开环聚合行为,采用Kissinger和Ozawa方法对PG-FA和PG-A的活化能进行了计算,PG-FA的活化能分别是94 kJ/mol(Kissinger法)和96.9 kJ/mol(Ozawa法),PG-A的活化能分别是92 kJ/mol(Kissinger法)和94.7 kJ/mol(Ozawa法)。在室温下,酚羟基能与氧或氮原子形成分子间和分子内氢键,随着温度升高,氢键受热解离,转化为弱的-OH?π分子内氢键,-OH?π分子内氢键容易释放出游离酚羟基,游离酚羟基能促进苯并噁嗪的开环,苯并噁嗪开环后形成的碳正离子优先与连苯三酚结构中的活性碳原子反应。当温度超过PG-FA或PG-A熔点时,酚羟基才能起催化作用,因此,PG-FA和PG-A在室温下具有潜伏性催化特性。最后,将PG-FA或PG-A分别与双酚A/苯胺型苯并噁嗪(Ba)或苯酚/4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪(PMDA)进行混合,制备四类苯并噁嗪共聚物。通过DSC和FTIR研究了苯并噁嗪混合物的聚合行为。随着PG-FA或PG-A含量的增加,Ba和PMDA的开环聚合峰值温度逐渐降低。即PG-FA或PG-A的酚羟基可促进Ba和PMDA的开环聚合。通过FTIR光谱和DMA研究了氢键对储能模量和玻璃化转变温度的影响。-OH?O(inter)和-OH?O(intra)氢键在室温下能提高储能模量,在高温下对玻璃化温度贡献较少,这是因为-OH?O(inter)和-OH?O(intra)氢键受热解离。通过TGA、TG-MS、LOI、垂直燃烧测试研究了苯并噁嗪共聚物的热稳定性和阻燃性能。TGA(氮气)测试结果表明,除了P(PG-FA/PMDA)0.05:1和P(PG-A/PMDA)0.05:1外,P(PG-FA/PMDA)共聚物和P(PG-A/PMDA)共聚物残炭率都超过50%,高于PPMDA残炭率(42%),即PG-FA和PG-A改善了PPMDA热稳定性。TGA(空气)测试结果表明,PPMDA及其共聚物的氧化降解行为一致。垂直燃烧试验和LOI测试结果表明,PG-A和PG-FA改善了PPMDA的阻燃性能。当PG-A或PG-FA在PMDA中的比例为0.1:1(mol:mol)时,PPMDA的LOI值从26.6分别增加至29.6和30。

关键词：苯并噁嗪连苯三酚氢键开环聚合阻燃性能

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血清中连苯三酚气相色谱测定方法的建立

西北农业学报 2007年第3期16卷 37-40页

作者：周梦杰史志诚李引乾荆娜娜杨亚军西北农林科技大学动物科技学院陕西杨陵712100 西北大学生态毒理研究所陕西西安710069

建立了测定山羊血清中连苯三酚浓度的气相色谱法.采用6%的丁二酸乙二醇聚酯（DEGS）为固定液,99%高纯度氮气为载气,柱初温170 ℃,维持3 min后,20 ℃/min升温至190 ℃,维持3 min后降温7 min.进样口温度：280 ℃,FID检测器温度：280 ℃,... 详细信息

建立了测定山羊血清中连苯三酚浓度的气相色谱法.采用6%的丁二酸乙二醇聚酯（DEGS）为固定液,99%高纯度氮气为载气,柱初温170 ℃,维持3 min后,20 ℃/min升温至190 ℃,维持3 min后降温7 min.进样口温度：280 ℃,FID检测器温度：280 ℃,氮气流速：40 mL/min,氢气：70 mL/min,空气：700 mL/min.结果表明：连苯三酚的血药浓度在16～200 μg/mL内,与其峰面积有良好的线性关系（r=0.9967）,最低检测浓度为10 μg/mL.回收率为80%～98.71%,日内精密度小于3.31%,日间精密度小于5.97%.本法简便,准确,重现性好,回收率高,为检测血液中连苯三酚提供了一种可行、快捷的方法.

关键词：气相色谱法血药浓度连苯三酚

天然衍生聚（连苯三酚-胺）复合吸附材料设计与性能研究

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天然衍生聚（连苯三酚-胺）复合吸附材料设计与性能研究

作者：张艳齐鲁工业大学

学位级别：硕士

具有强附着力的贻贝粘附蛋白中含有大量的氨基酸和儿茶酚等特征功能基团,受此启发,设计了聚多巴胺并应用于表面改性进而使之功能化是最常用的方法之一。利用聚多巴胺中含有的酚羟基和氨基而具有的特殊功能,本论文设计采用高反应活性的... 详细信息

具有强附着力的贻贝粘附蛋白中含有大量的氨基酸和儿茶酚等特征功能基团,受此启发,设计了聚多巴胺并应用于表面改性进而使之功能化是最常用的方法之一。利用聚多巴胺中含有的酚羟基和氨基而具有的特殊功能,本论文设计采用高反应活性的连苯三酚与多胺聚合来制备聚(连苯三酚-四乙烯五胺),木质素基聚酚胺,玉米芯@酚胺复合材料三种新型吸附材料用于去除废水中的Cr(Ⅵ)。利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨能谱(EDs)、环境扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)对吸附材料的内部结构组成和外部形貌进行表征和分析,同时对于反应条件、单体比例等多种因素进行了探究。并依次探讨了吸附过程中影响吸附剂吸附行为的多种变化因素,如初始p H、吸附质浓度、吸附剂用量、温度、外来离子等。通过动力学模型,颗粒内扩散模型,等温吸附模型模拟了吸附进程中的去除机制。在本论文中,主要分为三份工作:(1)连苯三酚与四乙烯五胺一锅法共聚简单制备了聚(连苯三酚-四乙烯五胺)(PPTA)用来处理Cr(Ⅵ)废水。发现连苯三酚相较与儿茶酚反应活性更高,还原能力更强,因此制得的吸附剂去除重金属离子效果更好。在探究不同摩尔比的吸附剂热稳定性时发现其性质相似,并按照连苯三酚比四乙烯五胺为2:1的摩尔比表现出最佳的吸附性能。在低浓度下,去除效率可达99.9%以上,且此时的吸附量可达400mg g以上。XPS表示吸附微球在溶液中的-NH和-OH的强烈静电相互作用对Cr(Ⅵ)具有良好的协同吸附和还原效果。同时PPTA对共存离子Mo(Ⅵ)、Mn(ⅥI)、Cl、Cr(III)等的影响具有良好的选择吸附性。经过Langmuir等温模型的拟合,在30°C时其最大吸附容量达到714.29 mg g。去除性能基本符合准二级动力学,同时受颗粒内扩散过程的速率限制影响。(2)PPTA的吸附量相对较大,在此基础上探究如何降低成本。因此引入具有诸多活性基团并且成本低廉的木质素磺酸钠进行共聚。将连苯三酚、邻苯二酚,单宁酸中的一种与多胺(四乙烯五胺、二乙烯三胺、己二胺)中的一种,与木质素磺酸钠进行共聚,得到九种吸附剂聚木质素磺酸钠-连苯三酚(或邻苯二酚、单宁酸)-四乙烯五胺(二乙烯三胺、己二胺)LS-TAHA-x,x代表数字1-9。在一定范围内通过不断调控反应单体的种类与摩尔比,获得具有最佳吸附效果的的吸附剂。通过实验发现,含有酚羟基最多的连苯三酚与含氨基最多的四乙烯五胺制备出的LS-TAHA的吸附效果最好。在扫描电镜中观察到LS-TAHA的颗粒体积在九种吸附剂中尺寸最大,约在1-2μm左右。大的尺寸面积或体积加上粗糙的表面更利于吸附质的附着,加快了吸附过程的进行。通过不断调控单体的比例,最终将木质素磺酸钠的投入量增加到投入总量的约1/3左右,此事吸附量能达到680mg g左右,因此这类吸附材料为木质素磺酸钠以后的应用提供了一种有新的有潜力的选择。(3)利用天然材料玉米芯自身特有的大孔结构,将玉米芯进行碳化预处理,通过共聚沉积的方式将具有天然属性的玉米芯与聚合物吸附剂进行有效结合,制备出一种新型复合吸附材料。通过玉米芯本身含有的大孔结构作为基底,将连苯三酚与四乙烯五胺共聚沉积到碳化玉米芯的表面,成功制备一种新型的复合材料,聚碳化玉米芯@(连苯三酚-四乙烯五胺)(CC@PPTA)。从扫描电镜中可以明显看到碳化后的玉米芯仍保持大量的孔道结构,并且在复合后材料的扫描电镜图中可以明显观察到聚酚胺微球附着在玉米芯表面。玉米芯天然的孔道为加快污染物的进入材料内部提供了便利,玉米芯表面的吸附剂对污染物的捕捉后,孔道的设计便于污染物在吸附剂内部的流动,因此孔道内的聚酚胺能够加快对污染物的吸附处理,提高吸附速度和吸附剂的利用率,因此碳化玉米芯与聚酚胺起到了良好的协同作用。将其作为吸附剂吸附水中的重金属离子Cr(Ⅵ),吸附容量可达780mg g左右。同时,在有其它重金属阳离子(如Cu(II)、Cd(II))与之竞争时,也表现出了良好的特异性。综上,具有大量氨基基团和酚羟基基团的聚酚胺及其复合材料在去除Cr(Ⅵ)表现出良好的吸附性能。并且合成步骤相对简单,易于调控,性能相对稳定。在实现大量去除Cr(Ⅵ)方面有较大的潜力。

关键词： Cr(Ⅵ)废水处理连苯三酚吸附四乙烯五胺

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连苯三酚显色树脂相分光光度法测定痕量钛

内蒙古石油化工 2002年第4期28卷 29-30页

作者：莎仁额尔敦内蒙古师范大学化学系内蒙古石化科研院内蒙古呼和浩特010022

研究了钛与连苯三酚在酸性介质中反应生成有色络合物,与717＃强碱性阴离子交换树脂进行交换吸附,在树脂相下进行光度分析的方法。钛树脂相络合物的最大吸收波长为420nm,表观摩尔吸光系数为7.5×104L·mol-1·cm-1,Ti(Ⅳ)含量在0～1.2mg... 详细信息

研究了钛与连苯三酚在酸性介质中反应生成有色络合物,与717＃强碱性阴离子交换树脂进行交换吸附,在树脂相下进行光度分析的方法。钛树脂相络合物的最大吸收波长为420nm,表观摩尔吸光系数为7.5×104L·mol-1·cm-1,Ti(Ⅳ)含量在0～1.2mg·L-1范围内符合比尔定律。此法用于钢样中痕量钛的测定,结果令人满意。

关键词：连苯三酚显色树脂相分光光度法测定痕量钛

连苯三酚对离体年青和老化红细胞脂质过氧化损伤的比较研究

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内蒙古医学院学报 1992年第1期14卷 5-7页

作者：王文礼崔秀芳郑小新李凤英范桂芝内蒙古医学院生物化学教研室内蒙古自治区中心血站

利用高速离心法分离年青红细胞和老化红细胞。分别与不同浓度的连苯三酚在硷性生理盐水中温育后,测定其丙二醛和脂褐质含量,以了解在外源性氧自由基作用下两类红细胞的脂质过氧化损伤情况.在较低浓度的连苯三酚作用下,年青红细胞的丙二... 详细信息

利用高速离心法分离年青红细胞和老化红细胞。分别与不同浓度的连苯三酚在硷性生理盐水中温育后,测定其丙二醛和脂褐质含量,以了解在外源性氧自由基作用下两类红细胞的脂质过氧化损伤情况.在较低浓度的连苯三酚作用下,年青红细胞的丙二醛含量无明显变化,而老化红细胞丙二醛含量显著增多。自然老化的红细胞超氧化物歧化酶活力和还原型谷胱甘肤舍量都显著低于年青红细胞.

关键词：连苯三酚红细胞衰老脂质过氧化红细胞衰老

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连苯三酚分光光度法测定合金钢中的总钒量

吉林师范学院学报 1995年第8期 28-31页

作者：李莉芝吉林化工学校

本文介绍用连苯三酚作为配位基测定低浓度的钒.连苯三酚可与钒(Ⅲ)、(Ⅳ)或(V)形成稳定的蓝紫色配合物.本法选择性强,灵敏度高,适用于合金钢中总钒量的测定.

关键词：连苯三酚分光光度法测定钒