天然衍生聚（连苯三酚-胺）复合吸附材料设计与性能研究
作者单位：齐鲁工业大学
学位级别：硕士
导师姓名：刘钦泽
授予年度：2022年
学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术]
摘 要：具有强附着力的贻贝粘附蛋白中含有大量的氨基酸和儿茶酚等特征功能基团,受此启发,设计了聚多巴胺并应用于表面改性进而使之功能化是最常用的方法之一。利用聚多巴胺中含有的酚羟基和氨基而具有的特殊功能,本论文设计采用高反应活性的连苯三酚与多胺聚合来制备聚(连苯三酚-四乙烯五胺),木质素基聚酚胺,玉米芯@酚胺复合材料三种新型吸附材料用于去除废水中的Cr(Ⅵ)。利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨能谱(EDs)、环境扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)对吸附材料的内部结构组成和外部形貌进行表征和分析,同时对于反应条件、单体比例等多种因素进行了探究。并依次探讨了吸附过程中影响吸附剂吸附行为的多种变化因素,如初始p H、吸附质浓度、吸附剂用量、温度、外来离子等。通过动力学模型,颗粒内扩散模型,等温吸附模型模拟了吸附进程中的去除机制。在本论文中,主要分为三份工作:(1)连苯三酚与四乙烯五胺一锅法共聚简单制备了聚(连苯三酚-四乙烯五胺)(PPTA)用来处理Cr(Ⅵ)废水。发现连苯三酚相较与儿茶酚反应活性更高,还原能力更强,因此制得的吸附剂去除重金属离子效果更好。在探究不同摩尔比的吸附剂热稳定性时发现其性质相似,并按照连苯三酚比四乙烯五胺为2:1的摩尔比表现出最佳的吸附性能。在低浓度下,去除效率可达99.9%以上,且此时的吸附量可达400mg g以上。XPS表示吸附微球在溶液中的-NH和-OH的强烈静电相互作用对Cr(Ⅵ)具有良好的协同吸附和还原效果。同时PPTA对共存离子Mo(Ⅵ)、Mn(ⅥI)、Cl、Cr(III)等的影响具有良好的选择吸附性。经过Langmuir等温模型的拟合,在30°C时其最大吸附容量达到714.29 mg g。去除性能基本符合准二级动力学,同时受颗粒内扩散过程的速率限制影响。(2)PPTA的吸附量相对较大,在此基础上探究如何降低成本。因此引入具有诸多活性基团并且成本低廉的木质素磺酸钠进行共聚。将连苯三酚、邻苯二酚,单宁酸中的一种与多胺(四乙烯五胺、二乙烯三胺、己二胺)中的一种,与木质素磺酸钠进行共聚,得到九种吸附剂聚木质素磺酸钠-连苯三酚(或邻苯二酚、单宁酸)-四乙烯五胺(二乙烯三胺、己二胺)LS-TAHA-x,x代表数字1-9。在一定范围内通过不断调控反应单体的种类与摩尔比,获得具有最佳吸附效果的的吸附剂。通过实验发现,含有酚羟基最多的连苯三酚与含氨基最多的四乙烯五胺制备出的LS-TAHA的吸附效果最好。在扫描电镜中观察到LS-TAHA的颗粒体积在九种吸附剂中尺寸最大,约在1-2μm左右。大的尺寸面积或体积加上粗糙的表面更利于吸附质的附着,加快了吸附过程的进行。通过不断调控单体的比例,最终将木质素磺酸钠的投入量增加到投入总量的约1/3左右,此事吸附量能达到680mg g左右,因此这类吸附材料为木质素磺酸钠以后的应用提供了一种有新的有潜力的选择。(3)利用天然材料玉米芯自身特有的大孔结构,将玉米芯进行碳化预处理,通过共聚沉积的方式将具有天然属性的玉米芯与聚合物吸附剂进行有效结合,制备出一种新型复合吸附材料。通过玉米芯本身含有的大孔结构作为基底,将连苯三酚与四乙烯五胺共聚沉积到碳化玉米芯的表面,成功制备一种新型的复合材料,聚碳化玉米芯@(连苯三酚-四乙烯五胺)(CC@PPTA)。从扫描电镜中可以明显看到碳化后的玉米芯仍保持大量的孔道结构,并且在复合后材料的扫描电镜图中可以明显观察到聚酚胺微球附着在玉米芯表面。玉米芯天然的孔道为加快污染物的进入材料内部提供了便利,玉米芯表面的吸附剂对污染物的捕捉后,孔道的设计便于污染物在吸附剂内部的流动,因此孔道内的聚酚胺能够加快对污染物的吸附处理,提高吸附速度和吸附剂的利用率,因此碳化玉米芯与聚酚胺起到了良好的协同作用。将其作为吸附剂吸附水中的重金属离子Cr(Ⅵ),吸附容量可达780mg g左右。同时,在有其它重金属阳离子(如Cu(II)、Cd(II))与之竞争时,也表现出了良好的特异性。综上,具有大量氨基基团和酚羟基基团的聚酚胺及其复合材料在去除Cr(Ⅵ)表现出良好的吸附性能。并且合成步骤相对简单,易于调控,性能相对稳定。在实现大量去除Cr(Ⅵ)方面有较大的潜力。
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