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过氧草酸酯类化合物的合成及其化学发光的研究

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过氧草酸酯类化合物的合成及其化学发光的研究

作者：宋文涛东南大学

学位级别：硕士

化学发光是一种将一些特殊化学反应中所释放的能量用来激发体系中荧光物质分子,使之达到激发态,并由激发态跃迁回到较低能态时发光的现象。在各类化学发光中,过氧草酸酯类化学发光是一类以过氧草酸酯类化合物、过氧化氢和荧光剂为主要... 详细信息

化学发光是一种将一些特殊化学反应中所释放的能量用来激发体系中荧光物质分子,使之达到激发态,并由激发态跃迁回到较低能态时发光的现象。在各类化学发光中,过氧草酸酯类化学发光是一类以过氧草酸酯类化合物、过氧化氢和荧光剂为主要组成的化学发光体系,这种体系以发光效率高,强度大,寿命长而受到广泛关注。本文合成了十四种过氧草酸酯类化合物,综合考虑反应过程中的各种影响因素,找到合适的反应路线以便得到更好的收率。以苯酚为原料反应合成的双苯基草酸酯的收率为82%;以4-氯苯酚合成的双（4-氯苯基）草酸酯的收率为78%;以2,4-二氯苯酚合成的双（2,4-二氯苯基）草酸酯的收率为72%;以2,4,5-三氯苯酚合成的双（2,4,5-三氯苯基）草酸酯的收率为72%;以2,4,6-三氯苯酚合成的双（2,4,6-三氯苯基）草酸酯的收率为77%;以水杨酸为原料合成的双（6-羰正丁烷氧苯基）草酸酯的收率为67.2%;以4-氯水杨酸为原料合成的双（4-氯-6-羰正丁烷氧苯基）草酸酯的收率为64%;以2,4-二氯水杨酸合成的双（2,4-二氯-6-羰正丁烷氧苯基）草酸酯和双（2,4-二氯-6-羰异戊烷氧苯基）草酸酯的收率分别为60%、59.2%;以2,4,5-三氯水杨酸合成的双（2,4,5-三氯-6-羰正丁烷氧苯基）草酸酯、双（2,4,5-三氯-6-羰正戊烷氧苯基）草酸酯、双（2,4,5-三氯-6-羰异戊烷氧苯基）草酸酯、双（2,4,5-三氯-6-羰甲乙醚氧苯基）草酸酯、双（2,4,5-三氯-6-羰二乙醚氧苯基）草酸酯的收率分别为68%、57.7%、68.5%、51%、46%。所有目标产物都经过核磁共振氢谱确认,部分目标产物还培养出单晶并通过X射线单晶衍射仪进行了结构确认。本文也简单的通过发光时间和发光强度来比较所合成的十四种过氧草酸酯类化合物的发光性能,我们发现双苯基草酸酯和双（6-羰正丁烷氧苯基）草酸酯是不发光的,苯环上含有酯基的草酸酯发光时间明显比没有酯基的草酸酯发光时间要长;同时苯环上的氯原子数目越多,相对应的草酸酯的发光强度越强。

关键词：过氧草酸酯化学发光晶体合成

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化学发光探针构建及应用进展

南通大学学报(自然科学版) 2022年第1期21卷 1-13页

作者：冯玉蓉徐帅宦双燕袁林张晓兵湖南大学化学化工学院

化学发光过程中，当发光体系与响应底物发生化学反应后，体系中的染料分子被化学反应产生的化学能激发，随之产生光信号。该发光体系不需要外加激发光源，从而可以有效避免激发光源带来的背景荧光干扰，并显著提高成像对比度，使其在活... 详细信息

化学发光过程中，当发光体系与响应底物发生化学反应后，体系中的染料分子被化学反应产生的化学能激发，随之产生光信号。该发光体系不需要外加激发光源，从而可以有效避免激发光源带来的背景荧光干扰，并显著提高成像对比度，使其在活体成像方面具有独特优势；此外，化学发光体系可以作为内在光源激发光敏剂用于肿瘤治疗。文章主要介绍当前化学发光体系的种类，包括鲁米诺、过氧草酸酯、1,2-二氧杂环丁烷化学发光体系，以及其发光机理和结构特征，并着重总结了其在生物成像、治疗中的应用。最后，对化学发光体系的发展方向进行了展望，指出发展新型结构的长波长、高亮度的化学发光体系是提高生物成像和治疗效果的有效策略。

关键词：化学发光鲁米诺过氧草酸酯 1,2-二氧杂环丁烷生物成像肿瘤治疗

聚合物纳米粒子参与的过氧化氢化学发光检测新方法的构建及其应用研究

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聚合物纳米粒子参与的过氧化氢化学发光检测新方法的构建及其应用...

作者：王诗琪西南大学

学位级别：硕士

化学发光(chemiluminescence,CL)是一种无需外加光源或其他能量,通过化学反应供能而产生发光的现象。体系中的物质通过吸收化学反应释放的能量跃迁至激发态,从激发态返回基态过程中将能量以光辐射的形式放出。化学发光分析法作为分子发... 详细信息

化学发光(chemiluminescence,CL)是一种无需外加光源或其他能量,通过化学反应供能而产生发光的现象。体系中的物质通过吸收化学反应释放的能量跃迁至激发态,从激发态返回基态过程中将能量以光辐射的形式放出。化学发光分析法作为分子发光光谱分析法中的一类,以其灵敏度高、线性范围宽、设备简单以及成本低廉等优点常用于各类物质的痕量检测(如金属离子、无机化合物和有机化合物)。随着化学发光分析的不断发展,对于传统的流动注射和静态注射化学发光分析,研究者们不断引入新材料,联合新的研究方法寻求更广泛的应用。过氧化氢(HO)以其绿色环保的特点常用作化学发光体系的氧化剂。近年来,研究者们也已将各类材料引入过氧化氢参与的化学发光体系中。聚合物纳米粒子(Polymer Nanoparticles,PNPs)作为毒性低,合成灵活且生物相容性好的纳米材料出现在研究者的视野中,现多应用于荧光成像和生物分析等领域。然而,PNPs在化学发光领域的研究较少见,其作为新型荧光团,可与过氧化氢和草酸酯反应产生的中间体发生能量转移,引起体系强度的增强,故本文将PNPs引入过氧草酸酯-过氧化氢化学发光体系并探究了可能的机理,将其应用于实际检测检测,旨在构建新的化学发光分析检测方法,拓宽化学发光研究新思路。论文主要分为两部分:第一部分为文献综述,第1章简要概述了过氧草酸酯化学发光机理及其应用,聚合物纳米粒子的应用研究,以及过氧化氢参与的化学发光体系研究进展。第5章为总结与展望。第二部分为研究报告,内容在2-4章,本文构建了罗丹明6G参与的超微弱化学发光以及基于聚合物纳米粒子参与的过氧草酸酯类化学发光方法,并深入探究了其机理和实际意义,具体内容包括:1.罗丹明6G参与亚硝酸钠-过氧化氢超微弱化学发光体系检测环境水样中的亚硝酸盐亚硝酸盐是一种会对健康产生危害的物质,人体在一段时间内吸入很多则会引起中毒,严重情况下还可能引发癌症。亚硝酸钠在酸性条件下可以与过氧化氢构成经典的弱发光体系。本章引入罗丹明6G作为增敏剂,显著提升了亚硝酸钠-过氧化氢体系的发光强度,从而实现了对亚硝酸盐的检测。通过对CL光谱以及紫外-吸收可见光谱的研究,确定了罗丹明6G作为该体系的发光体,与过氧亚硝酸(ONOOH)发生了能量转移,并基于此成功应用于水样中亚硝酸盐的测定。在最优条件下,亚硝酸盐在5～100μmol·L的浓度范围内有良好线性关系,连续重复测定11次其标准偏差小于3%,计算其检测限为2.3μmol·L。2.聚合物纳米粒子增敏双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯-过氧化氢化学发光体系及其机理探究聚合物纳米粒子作为一种常见纳米材料,和大多数纳米粒子一样具备表面效应和量子尺寸效应。本章以组氨酸作为前驱体,通过微波法成功制备了一种新型聚合物纳米粒子(His-PNPs),该纳米粒子粒径均一、荧光强度高。据报道,PNPs应用于化学发光体系较为少见。在本实验中,PNPs的加入使双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯(TCPO)-过氧化氢化学发光体系的强度有明显提升。通过对其CL动力学、紫外可见和荧光光谱的研究,并结合其化学发光光谱,认为其可能的机理是His-PNPs与TCPO-HO反应的中间体二氧杂环丁二酮发生能量转移使CL信号增强。因此,该发现有望拓宽其分析应用。3.聚合物纳米粒子增敏双(2,4,5-三氯水杨酸异戊酯)草酸酯-过氧化氢化学发光体系并用于检测水样中的铜离子近年来,重金属废水的肆意排放对水体和土壤造成了很大的威胁,其中,铜离子含量的超标也引发了人们关注,因此对其检测显得尤为重要。本章用超支聚乙酰亚胺(hPEI)和甲醛交联制备得到了一种聚合物纳米粒子(hPEI-PNPs),可以有效提高双(2,4,5-三氯水杨酸异戊酯)草酸酯(CPPO)-过氧化氢化学发光体系的发光强度。在最优条件下检测环境水样中的Cu,得到的线性范围是10μmol·L～0.18mmol·L,其检测限为:2.5μmol·L,通过加标回收法对实际样进行检测回收率为98.4%～106.2%。以上检测结果令人满意,因此该方法有望用于复杂样品中铜离子的检测。

关键词：化学发光过氧化氢过氧草酸酯聚合物纳米粒子

双草酸酯/碳点化学发光在可视化检测中的应用

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双草酸酯/碳点化学发光在可视化检测中的应用

作者：丁采荷西南大学

学位级别：硕士

碳点(CDs)是一种新型的碳基荧光纳米材料,具有良好的生物相容性、光稳定性、低毒性和易于修饰的特点,因此在传感、生物成像、药物输送、医学诊断、光催化和电催化领域得到了广泛的研究和应用。利用不同的碳源和不同的合成方法可以制备... 详细信息

碳点(CDs)是一种新型的碳基荧光纳米材料,具有良好的生物相容性、光稳定性、低毒性和易于修饰的特点,因此在传感、生物成像、药物输送、医学诊断、光催化和电催化领域得到了广泛的研究和应用。利用不同的碳源和不同的合成方法可以制备多种碳点,例如:氮掺杂、硫掺杂、磷掺杂、硼掺杂、氟掺杂和铁掺杂的CDs。这些CDs具有独特的化学结构和各种表面有机官能团,包括基于氧的官能团(例如羧基(-COOH)和羟基(-OH)),基于氮的官能团(例如吡啶基-N、吡咯基-N和氨基(-NH)和硫基。因此,CDs具有更多的表面活性位点,可与金属离子有效结合或与某些非金属离子间接配位。利用碳点的优良的光学性能,可以用于检测多种金属离子(例如Hg、Ag、Cu、Au、Pt、Pd、Co、Cr(VI))、非金属离子(例如H、F、I、CN、ClO、S、PO4、CO)和生物分子(例如氨基酸、多巴胺、抗坏血酸、葡萄糖、DNA和蛋白质)。本论文将荧光碳点应用于过氧草酸酯的化学发光(POCL)系统中,进行了如下研究:1.通过使用基于过氧草酸酯的化学发光(POCL)系统和荧光碳点(CDs)相结合系统研究了过氧草酸酯/碳点化学发光(POCL/CDs)可视化传感平台。利用红心火龙果为原料,通过水热法制备了CDs,该CDs表面拥有丰富的富氧官能团,因此显示出对Fe离子的高灵敏度和选择性检测。基于POCL/CDs反应,构造了一个可见光感应平台,其中CDs充当Fe识别和发光信号的捕获剂和发射剂。使用这种技术,可以在没有仪器设备协助的情况下简单有效区分少量的Fe离子。研究结果表明,该方法具有良好的灵敏度,选择性和潜在的传感应用价值。2.以柠檬酸和中性红为原料,一步水热法合成发射红光的氮掺杂碳点(N-CDs),用于过氧化氢的检测。该碳点在固体和水溶液中均显示红色的荧光,最大激发波长在530nm。此外,研究了它对pH的响应性以及荧光稳定性。结果表明,碳点的稳定性好,在530nm激发下,pH=3时荧光强度最强。通过TEM对该碳点的形貌、粒径大小、分散性进行了表征;XPS和FTIR表征得到碳点表面的官能团和化学组成。所得碳点用于双草酸酯的化学发光系统,结果证明碳点浓度的不同会导致化学发光颜色的变化。碳点浓度低时,化学发光的颜色呈橙光,而碳点浓度高时,化学发光的颜色呈红光。此外,对双草酸酯和荧光碳点的化学发光体系进一步研究了发光现象并用于检测过氧化氢。

关键词：碳点过氧草酸酯化学发光光学传感器

碗烯介导的过氧草酸酯类化学发光反应及其应用

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碗烯介导的过氧草酸酯类化学发光反应及其应用

作者：王美玲天津大学

学位级别：硕士

过氧草酸酯类化学发光(Peroxyoxalate Chemiluminescence,PO-CL)作为一种间接的化学发光反应,是典型的基于能量转移的化学发光方法。PO-CL体系由过氧草酸酯?过氧化氢和荧光物质组成。常用的过氧草酸酯类化学发光试剂有双(2,4,6-三氯苯基... 详细信息

过氧草酸酯类化学发光(Peroxyoxalate Chemiluminescence,PO-CL)作为一种间接的化学发光反应,是典型的基于能量转移的化学发光方法。PO-CL体系由过氧草酸酯?过氧化氢和荧光物质组成。常用的过氧草酸酯类化学发光试剂有双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯(bis(2,4,6-trichlorophenyl)oxalate,TCPO),双(2,4,5-三氯水杨酸正戊酯)草酸酯(bis(2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyl)oxalate,CPPO),双(2,4,二硝基苯基)草酸酯(bis(2,4-dinitrophenyl)oxalate,DNPO)等。PO-CL体系的反应过程较复杂,目前人们对其发光机理的解释各有不同。其中一种较为公认的发光机理是:过氧草酸酯化合物与过氧化氢反应生成具有高能量的不稳定中间体1,2-二氧乙基二酮(CO),此中间体不能发光,但其分解过程中会把释放的能量传递给荧光分子,荧光分子吸收能量后被激发并跃迁至激发态,其返回到基态时会伴随着光发射。与荧光分析法相比,PO-CL反应不受自发荧光或激发光的干扰,具有背景低、灵敏度高的特点。碗烯(Corannulene)是一种碗状多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon,PAH),由中心的环戊烷和外周的五个苯环组成。作为一种简单的曲面分子,它具有大偶极矩和电子接受能力等特点。碗烯及其衍生物的制备方法日益成熟,其在荧光、电化学等领域已有初步应用,但其在化学发光分析领域的应用还未见报道。碗烯具有疏水性和荧光特性,与PO-CL体系的兼容性良好。因此,本论文将碗烯引入PO-CL体系,建立了碗烯介导的过氧草酸酯类化学发光反应。此体系的组成为TCPO,过氧化氢(HO)和碗烯(或其衍生物)。除此之外,我们考察了金属纳米微粒对此体系的影响。基于金纳米微粒对碗烯介导PO-CL反应的淬灭作用,论文建立了半胱氨酸和乙酰胆碱酯酶的化学发光分析方法,论文主要研究内容详述如下:在第二章中,我们首先考察了碗烯介导TCPO-HO CL反应的动力学曲线,当无碗烯时,TCPO-HO反应无CL信号;当加入10 M碗烯时,体系产生强的闪光型CL信号。光谱测定显示TCPO-HO-碗烯体系的发光符合传统的PO-CL发光机理:体系的HO氧化TCPO产生具有高能量的活性中间体CO,其将能量转移给碗烯,生成激发态碗烯,激发态碗烯返回基态时释放能量,产生化学发光信号。我们进一步研究了增强剂对该化学发光体系的影响,对比了Tris,咪唑和柠檬酸钠的信号增强效果。在低浓度范围内,CL信号均随增强剂浓度的增大而增大,超过最佳浓度时信号随浓度增加而降低。柠檬酸钠最佳浓度为0.68 m M,CL信号比无增强剂时提高了20.5倍;Tris最佳浓度为0.63 m M,CL信号比无增强剂时提高了14.3倍;咪唑最佳浓度为1.0 m M,CL信号比无增强剂时提高了10.2倍。因此,将柠檬酸钠作为该体系的增强剂作后续研究。之后,我们考察了具有曲面结构的碗烯及其衍生物和与碗烯具有相似结构的平面荧光分子在TCPO-HOCL体系中发光能力。所用曲面分子分别为(1)碗烯、(2)1,2,5,6-四苯基碗烯、(3)1,2,5,6-四对甲氧基碗烯、(4)1,2,5,6-四邻氯苯基碗烯、(5)1,2,5,6-四间甲基苯基碗烯、(6)1,2,5,6-四对甲基苯基碗烯、(7)1,2,5,6-四溴碗烯、(8)五对甲基苯基碗烯、(9)单吡啶基碗烯,平面荧光分子为(10)晕苯。我们首先测定了这10种荧光分子的紫外可见吸收光谱、荧光激发谱图和荧光发射谱图。以上各化合物的荧光发射波长分别为434、442、460、438、448、450、无、452、436、450 nm。碗烯分子的共轭体系变大将导致其荧光发射波长红移。当浓度为1×10 M时,我们将碗烯产生的荧光信号设定为1,这十种化合物产生的荧光信号强度由弱至强排序为:(7)(0)<(1)(1)<(9)(2.0)<(10)(3.0)<(4)(4.6)<(2)(5.2)<(5)(5.6)<(6)(5.7)<(8)(6.2)<(3)(7.7)。之后,我们考察了这10种荧光物质在TCPO-HO体系中的CL信号。当浓度为5×10 M时,我们将碗烯产生的CL信号设定为1,这十种化合物产生化学发光信号强度由弱至强排序为:(7)(0.16)<(9)(0.72)<(4)(0.78)<(1)(1)<(10)(4.0)<(2)(5.1)<(5)(8.1)<(6)(10.0)<(8)(20.9)<(3)(43.8)。以上实验结果表明,化学发光信号强度与其荧光性能有关联。在曲面分子中,碗烯介导CL体系的信号强度低于晕苯,但是通过改变取代基的种类和取代基的位置,可以大幅度提高CL信号的强度。在这十种荧光分子中,化合物(3)1,2,5,6-四对甲氧基苯

关键词：过氧草酸酯碗烯金纳米粒子乙酰胆碱酯酶化学发光

过氧草酸酯结构和取代基对其化学发光的影响(英)

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物理化学学报 2001年第4期17卷 361-363页

作者：曾锡瑞张勇游效曾南京大学配位化学研究所国家重点实验室南京210093 井冈山师范学院化学系

通过单晶测定和理论研究阐述了过氧草酸酯化学发光中取代基的影响 .几种典型的芳基草酸酯所观察的化学发光效率随着羰基碳原子的正电荷增加而递增 .通过电子密度函数的计算印证了芳基草酸酯对过氧化氢亲核进攻的活泼性 .

关键词：化学发光晶体结构过氧草酸酯密度数计算取代基影响

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基于异鲁米诺和草酸酯的长时间化学发光研究

基于异鲁米诺和草酸酯的长时间化学发光研究

作者：谢琴武汉大学

学位级别：硕士

化学发光(CL)是物质在进行化学反应过程中伴随的一种光辐射现象。即:在化学反应过程中,化学能转化为光能,以光子的形式释放出来。与其他光学方法相比,化学发光不需要激发光源,具有灵敏度高、线性范围宽、且仪器操作简单等优点。根据CL... 详细信息

化学发光(CL)是物质在进行化学反应过程中伴随的一种光辐射现象。即:在化学反应过程中,化学能转化为光能,以光子的形式释放出来。与其他光学方法相比,化学发光不需要激发光源,具有灵敏度高、线性范围宽、且仪器操作简单等优点。根据CL的发光时间长短,可以将化学发光反应分为闪光型和辉光型。而目前,大多数的化学发光体系为闪光型,这也在一定程度上限制了其在生物成像以及冷光源等领域的广泛应用。因此,探究高强度、长时间的化学发光体系对扩展和推进化学发光的应用具有重大意义。为了建立高强度、长时间的化学发光体系,本论文研究主要围绕异鲁米诺化学发光体系和过氧草酸酯化学发光体系,开展了深入系统的研究工作。具体内容如下:(1)通过原位法制备了一种高强度、长时间的Co/isoluminol/SA化学发光水凝胶。海藻酸钠(SA)可以与Ca交联形成海藻酸钙水凝胶,本工作中,以Ca CO为Ca源,当葡萄糖酸内酯(D-glucono-δ-lactone,GDL)缓慢水解时,p H下降,使Ca CO的Ca缓慢释放出来,并与海藻酸钠缓慢交联,从而得到均匀的水凝胶。在制备过程中引入化学发光试剂异鲁米诺(isoluminol)和催化剂Co,从而得到了一种多孔的、均匀的化学发光水凝胶。当向CL水凝胶中加入HO时,可以发出肉眼可见的蓝光,发光时间长达10小时。并且,该凝胶对HO具有良好的响应能力,检测限达5.7×10 M。此类水凝胶性质稳定,在很多方面都具有较好的应用前景,比如冷光源和生物成像等。(2)过氧草酸酯化学发光体系(POCL)是目前熟知的长时间、高强度化学发光体系。与其他CL体系相比,POCL除了具有较高的发光效率以及高强度、长寿命的特点外,还可以通过改变荧光试剂的种类,使发光颜色满足特殊需要。由于草酸酯在水中会发生水解,引起猝灭。所以,目前该化学发光反应一般都在一种或多种有机溶剂中进行。本工作中,我们通过先混合后离心的方式,得到了上层为油相,下层为水相的特殊组成的混合液。将双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯(TCPO)加入上述混合体系,亲酯性的TCPO穿过油相时,会在表面吸附一层以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主要成分的油膜。最终,在下层的水相形成一个油膜包裹的疏水反应器。油膜的存在避免了水对POCL发光的猝灭,同时,由于缓慢扩散作用,还大大延长了CL时间,且发光时间可长达30天。该体系不仅对既溶于水又溶于有机溶剂的荧光染料罗丹明B(Rh B)适用,对非水溶性的荧光染料如红荧烯和9,10-二苯基蒽同样适用。本研究对多色冷光源的开发以及POCL在检测方面的应用都具有重要意义。

关键词：化学发光长时间化学发光水凝胶异鲁米诺过氧草酸酯

水果中重点真菌毒素的高灵敏度光谱学检测技术研究

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水果中重点真菌毒素的高灵敏度光谱学检测技术研究

作者：潘姝历西南大学

学位级别：硕士

近年来研究表明水果中存在的展青霉素(patulin,PAT)、赭曲霉毒素A(Ochratoxin A,OTA)和链格孢霉毒素类(Alternaria toxins,ATX)等真菌毒素,具有直接或潜在的危害,成为真菌毒素研究的热点领域。由于鲜果中水分含量较高,果品中存在的真菌... 详细信息

近年来研究表明水果中存在的展青霉素(patulin,PAT)、赭曲霉毒素A(Ochratoxin A,OTA)和链格孢霉毒素类(Alternaria toxins,ATX)等真菌毒素,具有直接或潜在的危害,成为真菌毒素研究的热点领域。由于鲜果中水分含量较高,果品中存在的真菌毒素也与污染粮油的真菌毒素差距较大,常规真菌毒素检测技术用于水果中真菌毒素检测时,准确度和灵敏度易受到影响甚至发生漏检,因此开发具有更高灵敏度和高特异性的真菌毒素检测技术十分重要。本研究旨在研究酶辅助的靶标循环策略和高效发光体系,提高两种方法在PAT、OTA和细交链格孢菌酮酸(Tenuazonic Acid,TA)中的检测灵敏度,构建基于以上增敏技术的适配体荧光传感器和化学发光免疫分析法,主要研究结果如下:(1)本研究采用酶促靶标循环信号放大策略提高PAT的检测灵敏度,并构建PAT适配体荧光传感器。研究显示,0.08 mg/mL的淬灭剂rGO-FeO可在5min内淬灭PAT适配体上标记的荧光,而PAT与适配体的特异性结合使荧光强度恢复,在荧光恢复阶段采用75U/mL DNA酶I对体系进行酶促靶标循环以实现信号放大,酶促反应1h,可最大限度地提升PAT的检测灵敏度。未采用信号放大策略的对照方法中,最低检出限(LOD)为3.61μg/L;采用酶促靶标循环对荧光信号进行放大,LOD为0.28μg/L,灵敏度(LOD)提高约13倍。基于此原理构建了PAT适配体荧光传感器,对PAT进行检测,在0.50μg/L范围内的线性相关系数R为0.9966。在实际样品加标回收实验中,PAT在苹果汁和葡萄汁中的平均加标回收率分别在77.34%6.65%、97.14%03.89%之间。与GB 5009.185-2016中HPLC的方法比对结果显示,本方法与国标方法无显著性差异。且该方法与AFB,DON,TA和T-2毒素均未见交叉反应,特异性较好。(2)本研究采用过氧草酸酯化学发光体系提高OTA检测灵敏度,并基于此建立间接竞争化学发光酶联免疫技术(icCLEIA)。通过研究,免疫反应阶段包被浓度1μg/mL,单抗稀释倍数10000倍,酶标二抗稀释倍数4000倍;在pH6.0下,浓度均为7.0×1033 mol/L过氧化脲和PHPPA进行酶反应10min,化学发光阶段TCPO乙腈溶液浓度为0.01 mol/L,此条件下该发光体系可最大限度地提升OTA的检测灵敏度。基于此构建了OTA的icCLEIA方法,该方法检测OTA的IC为554.60 ng/L,线性范围为48.94084.45 ng/L,LOD为14.69 ng/L。在加标回收实验中,OTA在葡萄干和葡萄汁中的平均加标回收率分别在84.55%1.36%、73.32%7.64%之间。该方法的平均批内和批间变异系数均小于10%,精密度较好。该方法与AFB、DON、T-2、PAT、ZEN和TA的交叉反应率均小于1%,特异性较好。将icCLEIA法与HPLC进行方法比对,两者的检测结果未见显著性差异。通过研究该方法的普适性,发现该法对水果及其制品、牛奶等极性样品中含羟基基团的真菌毒素检测效果较好,而不适用于非极性真菌毒素如AFB的检测。(3)本研究通过小鼠体内诱生法制备具有高特异性的抗TA单克隆抗体,采用过氧草酸酯化学发光体系与单抗结合提高TA化学发光免疫检测法的灵敏度。通过研究,免疫反应阶段包被浓度0.5μg/mL,单抗稀释倍数26000倍,酶标二抗稀释倍数6000倍,在pH6.0下,8.0×1033 mol/L过氧化脲和7.0×1033 mol/L PHPPA进行酶反应10min,化学发光阶段TCPO乙腈溶液浓度为5×1033 mol/L,此条件下该发光体系可最大限度地提升TA的检测灵敏度,且发现该化学发光体系在具有酮酸结构的真菌毒素检测中灵敏度提升效果更好。基于该发光免疫体系构建了TA的icCLEIA方法,该法检测TA的IC为95.2 ng/L,检测范围为12.20562.5 ng/L,LOD为2.53 ng/L。在加标回收实验中,实际样品的平均加标回收率在76.24%3.28%之间。该方法的平均批内变异系数为8.59%,批间变异系数为11.24%,与ZEN、OTA、AFB、DON、T-2、PAT、AOH、AME的交叉反应率均小于1%,特异性较好。与传统ELISA和鲁米诺icCLEIA进行方法比对,灵敏度(LOD)分别提高了约5倍和2倍。

关键词：果品真菌毒素高灵敏过氧草酸酯靶标循环信号放大策略

过氧草酸酯类化合物的合成及其发光体系的应用

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过氧草酸酯类化合物的合成及其发光体系的应用

作者：胥敏北京工商大学

学位级别：硕士

荧光物质分子被化学反应激发后发出的光被称为化学发光。在各类化学发光中,过氧草酸酯类化合物以其发光效率高、发光强度大而备受瞩目。其化学发光体系可通过改变荧光剂的种类来调节发光颜色,使用方便,市售冷光源主要采用此化学发光体系... 详细信息

荧光物质分子被化学反应激发后发出的光被称为化学发光。在各类化学发光中,过氧草酸酯类化合物以其发光效率高、发光强度大而备受瞩目。其化学发光体系可通过改变荧光剂的种类来调节发光颜色,使用方便,市售冷光源主要采用此化学发光体系。本文合成了六种过氧草酸酯类化合物,讨论了反应过程中的影响因素,对传统合成方法进行了有效合理的改进,提高了目标产物的收率。以苯酚为原料经氯代,草酰化反应合成了双（2,4,6-三氯苯基）草酸酯,总收率为76%。以3,5-二氯水杨酸为原料,经酯化,草酰化反应合成了双（2,4-二氯-6-羰丁烷氧苯基）草酸酯和双（2,4-二氯-6-羰异戊烷氧苯基）草酸酯,总收率分别为68%、63%,高于文献值47%、48%。以3,5,6-三氯水杨酸为原料,经酯化,草酰化反应合成了双（2,4,5-三氯-6-羰丁烷氧苯基）草酸酯、双（2,4,5-三氯-6-羰正戊烷氧苯基）草酸酯和双（2,4,5-三氯-6-羰异戊烷氧苯基）草酸酯,总收率分别为55%、39%、42%,高于文献值35%、28%、34%。除双（2,4,6-三氯苯基）草酸酯外,其余五种草酸酯的合成均采用薄层色谱法监测反应进度。所有产品和中间体均测定了熔点,目标产物通过IR、核磁共振H谱进行了结构表征。研究了所合成的草酸酯化学发光,讨论了影响发光强度和发光寿命的各个因素,如草酸酯种类和浓度、荧光剂浓度、催化剂或抑制剂的浓度、溶剂、氧化剂的浓度、两部分溶液配比等。通过大量的实验,确定了五种草酸酯的化学发光体系的较优配比。其中红色荧光剂选用罗丹明B,橙色荧光剂选用蒽类荧光剂,黄色荧光剂选用1,8-二氯-9,10-二（苯乙炔基）蒽,蓝色荧光剂选用2-氯-双（4-甲氧基）蒽,黄绿色荧光剂选用1-氯-9,10-（二苯乙炔基）蒽。双（2,4,5-三氯-6-羰异戊烷氧苯基）草酸酯化学发光体系发红光时,最大相对发光强度为350,发光时间200min;发橙色光时,最大相对发光强度为450,发光时间500min。双（2,4,5-三氯-6-羰正戊烷氧苯基）草酸酯化学发光体系发红光时最大相对发光强度为450,发光时间180min;发橙光时最大相对发光强度为600,发光时间400min。双（2,4-二氯-6-羰异戊烷氧苯基）草酸酯化学发光体系发红光时最大相对发光强度为90,发光时间400min;发黄光时最大相对发光强度为500,发光时间40h;发蓝光时最大相对发光强度为1000,发光时间44h;发黄绿光时最大相对发光强度为650,发光时间40h。双（2,4-二氯-6-羰丁烷氧苯基）草酸酯化学发光体系发红光时最大相对发光强度为90,发光时间200min。双（2,4,6-三氯苯基）草酸酯化学发光体系发红光时最大相对发光强度为150,发光时间180min。以上几种化学发光体系均能高效平稳地释放光能。发光时间最长可达44h,最短也有3h,可用于制造化学冷光源。

关键词：化学发光过氧草酸酯合成发光体系