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洁净煤技术 2023年第11期29卷 74-82页

作者：赵晋川温志慧王静静常丽萍鲍卫仁马静红廖俊杰太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室山西太原030024 太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室山西太原030024 山西浙大新材料与化工研究院山西太原030024 太原理工大学化学化工学院山西太原030024

Y型分子筛在脱硫领域有广泛应用。研究表明,经过金属离子交换得到的金属改性Y型分子筛吸附剂可较好改善污染物中硫化物的脱除能力,但由于Y型分子筛具有超笼、方钠石笼和六棱柱笼3个不同尺寸的结构,根据尺寸选择性,较大的硫化物只能进入... 详细信息

Y型分子筛在脱硫领域有广泛应用。研究表明,经过金属离子交换得到的金属改性Y型分子筛吸附剂可较好改善污染物中硫化物的脱除能力,但由于Y型分子筛具有超笼、方钠石笼和六棱柱笼3个不同尺寸的结构,根据尺寸选择性,较大的硫化物只能进入超笼中吸附脱除,所以解析和调控金属离子在Y型分子筛中的落位对提升其吸附性能十分重要。总结了Y型分子筛中金属离子的落位调控方法和解析手段,归纳了金属配合物的尺寸、分子筛制备过程中的焙烧温度和气氛以及金属物种引入方式等对金属离子在Y型分子筛中位置的影响行为。综述X射线衍射分析(XRD)、Rietveld结构精修、原位红外光谱(FTIR和Py-FTIR)、电子顺磁共振(EPR)等表征手段在解析金属在Y型分子筛笼内的微观定位方面取得的进展,分析了负载于Y型分子筛上形式多变的金属物种有效的表征手段。通过金属离子和有机配合物的络合,调节金属配合物尺寸,使其在离子交换过程中更多地进入超笼中,可达到调控金属落位在Y型分子筛不同笼中的目的;高温焙烧引起水合金属离子脱水使其从Y型分子筛超笼转移到方钠石笼中,改变焙烧温度可调控金属离子的落位。焙烧气氛会影响金属离子的价态,空气气氛下焙烧得到的金属氧化物易发生沉积而堵塞孔道,妨碍金属离子的迁移;而氮气气氛下焙烧还会使部分金属离子还原,改变分子筛上的活性组分,合适的焙烧温度和气氛可影响金属离子在Y型分子筛笼中的落位。金属物种的引入方式会影响其在Y型分子筛笼内外的分布,调控其在Y型分子筛各笼中的落位。Y型分子筛在吸附分离和催化领域应用前景广阔,其中金属改性是常用的提升Y型分子筛性能的手段。为提升金属离子利用率,增加金属活性位点,必须结合合适的解析方法,明确不同制备条件下金属离子在Y型分子筛中的迁移规律。指出如何抑制Y型分子筛超笼中金属离子在高温焙烧下的迁移,保证更多金属物种定位在超笼中是进一步关注的重点;金属物种引入方式对其落位的影响机制尚不明确,需进一步研究;金属离子在Y型分子筛不同笼中落位解析方法不直观、部分方法存在争议,需进一步探索研究。

关键词： Y型分子筛金属离子落位调控脱硫落位解析

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Y型分子筛中Ce落位的调控及其对苯中噻吩脱除性能的影响

Y型分子筛中Ce落位的调控及其对苯中噻吩脱除性能的影响

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作者：赵晋川太原理工大学

学位级别：硕士

焦化苯中噻吩等含硫物质的存在,会使催化剂中毒,影响催化剂后续利用,严重的还会对环境造成很大污染,所以,对焦化苯中噻吩的脱除研究很有必要。众多脱硫方法中的选择吸附法被认为是最具潜力的脱硫技术之一。选择吸附法中的Y型分子筛吸附... 详细信息

焦化苯中噻吩等含硫物质的存在,会使催化剂中毒,影响催化剂后续利用,严重的还会对环境造成很大污染,所以,对焦化苯中噻吩的脱除研究很有必要。众多脱硫方法中的选择吸附法被认为是最具潜力的脱硫技术之一。选择吸附法中的Y型分子筛吸附剂因其有大的比表面积、丰富的表面酸性及优良的尺寸选择性,被认为是吸附脱硫的有效吸附剂。研究表明,在Y型分子筛上负载稀土 Ce有利于提升吸附剂的选择性,但其硫容较低;负载Cu离子的Y型分子筛有较高的硫容,但吸附选择性低。为了解决在Y型分子筛上负载金属离子后,硫容与吸附选择性不能兼顾的问题,深入思考金属离子在脱除噻吩方面的作用机制。CeY吸附剂脱除噻吩的机理为S-M(金属离子)键和π络合作用,其中S-M键起主要作用,从脱硫机理上可以看出S-M键的数量对噻吩脱除的影响较大。特别是金属离子的数量对噻吩的脱除影响最大。而根据Y型分子筛与噻吩的结构关系可知,噻吩分子只能进入尺寸最大的超笼中脱除,所以,如何使更多的金属离子定位在超笼中是提高噻吩吸附量的关键。首先,基于上述描述,采取有机配体配位增加金属离子尺寸和调控焙烧温度、气氛两种方法来调控Ce离子在Y型分子筛中的落位。制备不同有机配体改性的CeY分子筛吸附剂,从中筛选出性能最佳的吸附剂,然后对该吸附剂中有机配体的用量进行研究;其次,为进一步提升吸附剂脱硫效率,对NaY吸附剂进行硝酸铵改性得到HY,然后对HY进行配体改性,探究硝酸铵与有机配体改性对Ce落位和吸附剂脱硫性能的影响;最后考查了焙烧气氛和温度对CeY吸附剂中Ce离子迁移的影响。结合XRD、ICP、NH3-TPD、FT-IR等表征,分析了不同吸附剂中Ce物种的落位情况,并探讨了Ce离子在Y型分子筛中的迁移规律,以及对吸附剂脱硫效率的影响。研究结果表明:(1)当液剂比为10 mL/g时,有机配体甘氨酸改性的CeY吸附剂脱硫效率最高,可以达到100%。为使得后续制备的吸附剂能根据脱硫效率来判断脱硫性能的好坏,调节合适的液剂比为30 mL/g,此时甘氨酸改性的CeY吸附剂脱硫效率为49%左右。对不同种类氨基酸改性的CeY吸附剂进行脱硫评价,发现,氨基酸种类不会影响吸附剂脱硫效率,后续实验均选用廉价易得的甘氨酸为有机配体。(2)对制备出的不同甘氨酸浓度改性的CeY吸附剂进行脱硫活性评价,发现脱硫效率会随着改性甘氨酸浓度的增加呈现先增加后趋于稳定的趋势,甘氨酸浓度为0.1 mol/L时吸附剂性能最佳,认为此时Y型分子筛中甘氨酸与Ce离子的配位数达到饱和,后续再增加甘氨酸不会明显影响吸附剂脱硫效率。结合各表征分析可知,吸附剂超笼中Ce物种的含量也呈现先增加后趋于稳定的趋势,与各吸附剂脱硫效率变化一致,说明甘氨酸可以起到调控Ce离子落位的作用。(3)为进一步提升吸附剂脱硫效率,对NaY吸附剂进行硝酸铵改性,制得HY吸附剂,以HY为原料制备了 CeHY和G0.1CeHY;以NaY为原料制备了 CeY和G0.1CeY。对制备出的各吸附剂进行脱硫性能评价,各吸附剂脱硫效率大小顺序为G0.1CeHY>G0.1CeY>CeHY>CeY>HY>NaY。对各吸附剂进行表征分析发现,G0.1CeY吸附剂中Ce物种最多,但其脱硫效率低于G0.1CeHY,说明超笼中Ce物种含量不是影响吸附剂脱硫效率的唯一因素。结合NH3-TPD表征可知,G0.1CeHY吸附剂中出现了大量的中强酸性位点,而中强B酸性位可以增强噻吩的质子化能力,促使其形成聚噻吩,进而提高吸附剂脱硫效率,所以,中强酸性位点数量也是影响吸附剂脱硫效率的因素之一。(4)G0.1CeHY-gT吸附剂在不同气氛下焙烧,其脱硫效率均会随着焙烧温度的升高而增加。结合各表征分析可以看出,G0.1CeHY-gT吸附剂超笼中Ce物种含量随焙烧温度升高而降低,与脱硫效率变化趋势不一致,这可能与苯的存在造成的竞争吸附的原因有关。G0.1CeHY-gT吸附剂对纯噻吩的吸附量随焙烧温度的升高而降低,说明高温焙烧有利于抑制吸附剂的竞争吸附。从不同焙烧气氛吸附的剂表征分析可知,氮气气氛焙烧的吸附剂超笼中Ce物种含量多于空气焙烧吸附剂,而脱硫效率趋势相反。对同一温度不同气氛下焙烧的吸附剂脱硫效率和纯噻吩的饱和吸附量进行测定,结果与脱硫效率相反,说明氮气焙烧不利于抑制吸附剂的竞争吸附。对G0.1CeHY吸附剂吸附噻吩的过程进行了动力学和等温吸附研究,发现G0.1CeHY吸附剂对噻吩的吸附以不均匀单层化学吸附为主。

关键词：焦化苯噻吩 CeY 落位调控落位解析

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