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Pd/SiC催化苯乙炔选择性加氢性能

石油化工 2021年第7期50卷 629-634页

作者：蔡文静焦志锋张成都张同崑郭向云常州大学石油化工学院江苏常州213164

以具有半导体特性的高比表面积SiC为载体制备了Pd/SiC催化剂,采用XPS,XRD,TEM,in-situ FTIR等分析方法对Pd/SiC催化剂进行了表征,考察了Pd/SiC催化剂在苯乙炔选择性加氢中的性能,研究了苯乙炔在Pd/SiC催化剂上加氢的反应机理。实验结果... 详细信息

以具有半导体特性的高比表面积SiC为载体制备了Pd/SiC催化剂,采用XPS,XRD,TEM,in-situ FTIR等分析方法对Pd/SiC催化剂进行了表征,考察了Pd/SiC催化剂在苯乙炔选择性加氢中的性能,研究了苯乙炔在Pd/SiC催化剂上加氢的反应机理。实验结果表明,在30℃及常压下,Pd负载量为3%(w)的催化剂催化苯乙炔选择性加氢的转化率为99.6%、苯乙烯的选择性为95%。由于Pd与SiC之间形成了Mott-Schottky接触,SiC导带部分电子向Pd转移,形成了富电子的Pd和带正电荷的载体表面,且苯乙炔在SiC载体上吸附时可被活化导致C≡C发生加氢反应形成苯乙烯,因而以SiC为载体的Pd催化剂具有更优异的催化活性。

关键词： Pd/SiC 苯乙炔选择性加氢载体效应红外光谱

SiO2负载Ni基催化剂的制备及其在苯乙炔选择性加氢反应中的应用

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SiO2负载Ni基催化剂的制备及其在苯乙炔选择性加氢反应中的应用

作者：包志昌华东理工大学

学位级别：硕士

苯乙炔选择性加氢是从裂解汽油C8馏分中回收苯乙烯的关键反应,催化剂在其中起着至关重要的作用。本文首先采用葡萄糖热解法制备了一系列具有不同M（M=Zn,Co）/Ni摩尔比的NiMx/SiO2双金属催化剂,对其结构性质和苯乙炔选择性加氢性能进行... 详细信息

苯乙炔选择性加氢是从裂解汽油C8馏分中回收苯乙烯的关键反应,催化剂在其中起着至关重要的作用。本文首先采用葡萄糖热解法制备了一系列具有不同M（M=Zn,Co）/Ni摩尔比的NiMx/SiO2双金属催化剂,对其结构性质和苯乙炔选择性加氢性能进行了研究。结果表明,当苯乙炔转化率＞99%时,NiZn/SiO2和NiCo0.1/SiO2具有较高的苯乙烯选择性（分别为86.3%和88%）,前者的高选择性归因于NiZn合金的形成及由此产生的电子效应（电子由Zn向Ni转移）,而后者则源于Co添加所引起的几何效应。在连续六次苯乙炔加氢反应中,NiCo0.1/SiO2的活性和选择性均保持较好,体现出良好的稳定性。此外,提高反应温度和压力均有利于提升NiCo0.1/SiO2的苯乙炔加氢活性,但是对苯乙烯选择性不利。其次,利用不同配体热解制备了一系列Ni/SiO2单金属催化剂,探究了催化剂的构效关系。结果表明,以乙二胺四乙酸和三苯基膦为配体制得的催化剂表面存在着包覆Ni颗粒的多层碳壳,这有助于抑制Ni颗粒的烧结和氧化;Ni/SiO2的表观活性与Ni颗粒粒径呈负相关,而比活性则与Ni颗粒粒径呈正相关。在所有Ni/SiO2催化剂中,以邻菲罗啉为配体得到的催化剂选择性最好,在苯乙炔转化率＞99%时其苯乙烯选择性达89.9%,这主要归因于氮掺杂引起的电子效应（电子由N向Ni转移）。

关键词： Ni基催化剂热解苯乙炔选择性加氢电子效应几何效应

不饱和配位氧化铝负载小尺寸钯基金属间化合物的制备及应用

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不饱和配位氧化铝负载小尺寸钯基金属间化合物的制备及应用

作者：焦文中中国科学技术大学

学位级别：硕士

钯(Pd)基合金催化剂因其在工业合成与学术研究中优异的催化表现而备受关注。研究表明,Pd和第二种金属的合金化可以实现催化剂几何结构、配位环境和电子特性的灵活调控,从而实现氢化、氧还原与有机交叉偶联等反应性能的提升。合金根据其... 详细信息

钯(Pd)基合金催化剂因其在工业合成与学术研究中优异的催化表现而备受关注。研究表明,Pd和第二种金属的合金化可以实现催化剂几何结构、配位环境和电子特性的灵活调控,从而实现氢化、氧还原与有机交叉偶联等反应性能的提升。合金根据其结构可以分为两类:固熔体合金和金属间化合物(Intermetallic Compounds,简称IMCs)。相对于传统无序固溶体合金,IMCs具有高度有序的原子排列和完全不同的晶面信息,可以有效地改变化学物质吸附和反应的强度和特性,实现催化性能的显著提升。小尺寸Pd基IMCs催化剂的合成所面临的主要挑战在于:IMCs催化剂的合成常需要高温环境来促进原子有序化排列,而Pd金属的塔曼温度较低,高温环境中极其容易发生奥斯特瓦尔德熟化或颗粒迁移和聚集。基于此,本论文介绍了通过使用具有不饱和五配位Al3+位点的中空球形花状氧化铝(NA-Al2O3)作为载体,有效抑制Pd基合金颗粒在高温下的热烧结,制备了一系列的小尺寸Pd基IMCs催化剂,并研究了其在苯乙炔选择性加氢反应中的催化性能。取得的主要成果如下:1、发展了一种五配位Al3+位点锚定的小尺寸Pd基IMCs催化剂合成方法。相比于商业片状氧化铝(Com-Al2O3)载体,具有不饱和五配位Al3+位点的NA-Al2O3载体能够更有效限制Pd单金属的颗粒尺寸,具备更优秀的抗烧结能力。利用不饱和配位NA-Al2O3材料的抗烧结特性,我们通过简单的浸渍法制备了一系列的小尺寸 Pd 基 IMCs 催化剂,包括 Pd3Pb、Pd3Fe、PdIn、Pd2Ga、PdZn、PdCu3等。X射线衍射仪技术(XRD)、球差校正高角环形暗场扫描透射显微镜(HAADF-STEM)等表征技术证明了该系列催化剂的原子有序晶体结构。二维27Al多量子魔角旋转核磁共振(2D 27Al MQ MAS NMR)光谱结果表明优异的尺寸控制能力得益于NA-Al2O3可以提供丰富的不饱和五配位Al3+中心,有效抑制了合金颗粒在高温环境中的聚集与烧结。2、探索了所制备的六种NA-Al2O3负载的Pd基IMCs催化剂在苯乙炔选择性加氢反应中的催化性能。其中,Pd3Pb/NA-Al2O3催化性能表现优异,具体体现在:活性达到Pd3Pb/Com-Al2O3的4倍;苯乙炔完全转化时苯乙烯的选择性达97%;在48-53%的转化率下稳定性测试分析中连续四个循环显示出对苯乙烯的几乎恒定的高选择性(>98%)。高活性来源于不饱和五配位Al3+中心对Pd3Pb IMCs的锚定作用限制了 Pd3Pb颗粒尺寸,暴露更多活性位点;优秀的选择性依赖于高度有序的IMCs的形成极大的改变了 Pd金属原子的电子环境;稳定性来源于三维NA-Al2O3载体的结构稳定性、Pd3Pb-IMCs的结构特殊性以及不饱和五配位Al3+中心对Pd3Pb IMCs锚定作用的多重作用。

关键词：钯不饱和五配位Al3+位点金属间化合物抗烧结苯乙炔选择性加氢

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基于石脑油裂解副产物选择性加氢催化剂研究

基于石脑油裂解副产物选择性加氢催化剂研究

作者：黄媛浙江海洋大学

学位级别：硕士

乙烯工业是石油化工产业的核心,其生产能力是衡量我国石油化工水平的重要标志之一。石脑油裂解制低碳烯烃是常用的烯烃生产技术,石脑油蒸汽裂解副产品裂解汽油C馏分中主要含有苯乙烯、二甲苯和微量苯乙炔。苯乙烯是一种重要的单体,因此... 详细信息

乙烯工业是石油化工产业的核心,其生产能力是衡量我国石油化工水平的重要标志之一。石脑油裂解制低碳烯烃是常用的烯烃生产技术,石脑油蒸汽裂解副产品裂解汽油C馏分中主要含有苯乙烯、二甲苯和微量苯乙炔。苯乙烯是一种重要的单体,因此从石脑油裂解副产物C馏分中抽提苯乙烯技术是十分有意义的,这项技术的关键在于去除C馏分中影响苯乙烯纯度的苯乙炔,而苯乙炔与苯乙烯结构相似,对萃取溶剂的感应也非常接近,因此很难通过萃取蒸馏的方式除去。针对这个问题,开发苯乙炔选择性加氢制苯乙烯的高效催化剂是非常关键的技术之一。本文主要通过水热合成法和高温热解法制备了两种体系的催化剂用于苯乙炔选择性加氢制苯乙烯反应和其他加氢反应,主要研究内容与结果如下:(1)采用简单的一步混合法制备催化剂前体,后经高温热解法制备了一系列M@NC-x催化剂,并通过高压反应釜进行苯乙炔选择性加氢性能测试,发现使用此方法制备的所有过渡金属负载型催化剂中,金属Co表现最好。催化剂表征分析结果和催化反应性能测试结果表明,在同一反应条件下Co@NC催化剂对苯乙炔选择性加氢反应的催化性能最好,苯乙炔转化率为92.7%的情况下,苯乙烯的选择性可达到82.4%。其性能与常规浸渍法负载非贵金属催化剂Co/Si O2相比,其苯乙炔选择性加氢性能测试结果为,苯乙炔转化率100%,苯乙烯选择性为60%,通过对比可以看出,Co@NC催化剂在转化率略微下降的前提下,苯乙烯选择性有了很大的提升。在本项工作中,除了考察了Co@NC催化剂的稳定性外,还考察了Co@NC催化剂对其他常见加氢反应模型的普适性。(2)采用水热合成法结合高温热解法制备了M/Si O@x NC催化剂,通过对制备的系列催化剂进行表征分析和反应测试可以得出该催化剂对苯乙炔选择性加氢的活性较高,并且对苯乙烯也具有较好的选择性。该系列催化剂中性能最优的M/Si O@1.425NC的苯乙炔选择性加氢性能为,苯乙炔转化率100%,苯乙烯选择性为77.5%,与M@NC-x系列催化剂中的Co@NC催化剂(苯乙炔转化率92.7%,苯乙烯选择性为82.4%)相比,其转化率显著提高,但是损失了一定的苯乙烯选择性。同时使用该系列催化剂对肉桂醛选择性加氢模型进行测试,经过对加氢反应条件的不断探索,发现本系列催化剂能够对肉桂醛中的碳碳双键加氢具有较高的选择性,而对于较难加氢的羰基选择性较低,测试结果为:肉桂醛转化率为98.9%,3-苯丙醛(C=C加氢)选择性为83.1%,3-苯丙醇(C=O加氢)选择性为16.9%,肉桂醇选择性为0%。(3)探究不同反应条件对苯乙炔和肉桂醛选择性加氢性能的影响。此外还探究了对苯乙炔选择性加氢具有优异性能的Co@NC催化剂的稳定性,通过一系列的表征分析,结果表明具有核壳结构的Co@NC催化剂在进行六次催化加氢测试后,仍能保持较高的催化加氢活性(苯乙炔转化率基本稳定在90%-92%,苯乙烯选择性基本稳定在81%-84%),具有较好的稳定性。综上所述,通过常规简单方法制备的M@NC-x系列催化剂和Co@NC系列催化剂对去除裂解汽油C馏分抽提苯乙烯工艺中富集的苯乙炔均具有良好的催化反应性能,能够为开发经济高效的苯乙炔选择性加氢催化剂提供了一定的参考思路和经验。

关键词：石脑油裂解苯乙炔选择性加氢苯乙烯氮掺杂碳 Mott-Schottky基效应

Pd单原子催化剂的制备及其在选择性加氢反应中的应用

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Pd单原子催化剂的制备及其在选择性加氢反应中的应用

作者：李令辽宁大学

学位级别：硕士

负载型贵金属催化剂在大多数重要的化学反应中表现了卓越的催化活性,虽然其在工业上应用广泛,但贵金属资源稀缺,成本高昂。贵金属纳米颗粒催化剂(NPCs)在催化反应中只有表面的金属原子参与催化反应,而内部的金属原子并未参与反应,这使... 详细信息

负载型贵金属催化剂在大多数重要的化学反应中表现了卓越的催化活性,虽然其在工业上应用广泛,但贵金属资源稀缺,成本高昂。贵金属纳米颗粒催化剂(NPCs)在催化反应中只有表面的金属原子参与催化反应,而内部的金属原子并未参与反应,这使得金属原子利用率降低并导致催化剂成本的提高。提高金属原子利用率的有效策略之一便是减小颗粒尺寸,将贵金属颗粒分散到超小形式,可以暴露更多活性位点,能有效地利用催化活性成分,以提高金属原子利用率并降低原料成本。单原子催化剂(SACs)具有最大原子利用率,均一的活性位点以及独特的配位环境等特点,原子分散确保每个金属原子都暴露出来以便参与催化反应,这对于成本敏感的贵金属催化剂驱动的行业无疑是极具有吸引力的。SACs已成为多相催化领域中最具吸引力的前沿领域,并且受到了广泛的关注与研究。但目前制备合成策略简单、实用且稳定、低成本的高负载量贵金属SACs仍然具有极大挑战。本论文提出一种操作简单且高效的方法,用于制备Pd单原子催化剂(Pd /G),首先以Pd纳米颗粒催化剂(Pd /G)为前驱体,然后通过气体再分散策略将Pd纳米颗粒再分散为Pd单原子,最终制备得到原子分散的Pd催化剂,并应用于选择性加氢反应,以探究Pd单原子催化剂的催化性能。研究内容主要包括以下几个方面:(1)以石墨烯为载体,利用沉积沉淀法将Pd纳米颗粒锚定在石墨烯的缺陷中,制备得到Pd /G催化剂,然后利用硝酸蒸汽法将纳米颗粒再分散为单原子,得到Pd /G催化剂。利用多种表征手段对催化剂的微观结构进行研究,结果表明,该方法可以成功制备Pd /G催化剂,且Pd单原子高度分散在石墨烯载体上。(2)将制备得到的Pd /G催化剂应用于苯甲醛选择性加氢反应中,探究其催化性能。并与制备的Pd /G催化剂做对比,研究表明,Pd /G催化剂表现出了比Pd /G催化剂更好的选择性(97.45%)。(3)将制备得到的Pd /G催化剂进行苯乙炔选择性加氢反应以探究其催化性能。研究表明,该材料具有很高的TOF值(36165 h)。

关键词：单原子催化剂选择性加氢苯甲醛选择性加氢苯乙炔选择性加氢

硫掺杂碳负载钯基双金属催化剂的制备及催化性能研究

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硫掺杂碳负载钯基双金属催化剂的制备及催化性能研究

作者：王正树中国科学技术大学

学位级别：硕士

工业上通过蒸汽裂解不同原料(乙烷、石脑油等)、裂解汽油的蒸馏萃取和烷烃脱氢等工艺大规模制备的烯烃原料中都会混入一定量的炔烃杂质,而炔烃的存在会使得下游聚合产品质量的下降,甚至会导致聚合催化剂的中毒失活。因此,尽可能的除去... 详细信息

工业上通过蒸汽裂解不同原料(乙烷、石脑油等)、裂解汽油的蒸馏萃取和烷烃脱氢等工艺大规模制备的烯烃原料中都会混入一定量的炔烃杂质,而炔烃的存在会使得下游聚合产品质量的下降,甚至会导致聚合催化剂的中毒失活。因此,尽可能的除去烯烃原料中的炔烃是聚合工艺所面临的难题。炔烃的选择性加氢是应用最为广泛的去除烯烃单体中微量炔烃杂质的方法。近年来,钯基催化剂因为具有高效转化炔烃到烯烃的能力而引起了广泛的研究兴趣。对于单金属钯催化剂,烯烃在其表面无差别的加氢和脱附能垒导致烯烃过度加氢(生成烷烃)的发生;同时亚表面氢化物相的形成导致炔烃的低聚,形成绿油等副产物阻碍了反应物与催化剂的直接接触,使得催化活性下降,甚至会导致催化剂失活。针对这些挑战,科学家们向单金属钯催化剂中引入第二种过渡金属与钯形成合金结构以期避免目标产物烯烃的损失。一方面,由于电子效应和几何效应,合金结构能够显著改善活性金属钯的表面吸附特性,加速烯烃从活性金属位点脱附,抑制其进一步转化为烷烃;另一方面,活性金属在合金相中的分散甚至孤立,能够有效抑制亚表面氢化物的形成,并且改变烯烃的活性金属上的吸附模式,使之更容易脱附,提升了催化选择性。但是,单纯的合金化策略并不能完全抑制过度加氢的发生,当炔烃接近全转化时,选择性很难保持较高水平,因此设计更高效的炔烃选择性加氢催化剂是十分有必要的。本论文利用高比表面积高硫含量的介孔碳材料作为载体制备了一系列小尺寸钯基双金属催化剂。根据软硬酸碱理论,金属和载体之间具有强相互作用,一方面,能够将金属牢牢锚定在载体上,避免了双金属纳米颗粒在热处理的过程中因烧结而导致颗粒尺寸长大,另一方面,该相互作用进一步调节了活性钯位点的电子特性,降低了苯乙烯的加氢能垒,实现了更加快速高效地转化苯乙炔到目标产物苯乙烯。取得的主要成果如下:1、基于金属和介孔硫掺杂碳(mesoporous S-doped carbon,缩写为meso-C)之间的强相互作用,发展了小尺寸钯基催化剂的制备方法。使用高硫含量(14 wt%)高比表面积(1265 m2 g-1)的meso-C作为载体,通过简单的浸渍-氢气还原工艺制备了五种钯基双金属催化剂(Pd-M,M=Fe、Co、Ni、Cu、Ga),通过XRD、TEM、HAADF-STEM、EDS-mapping、H2-TPR 等表征技术证明了 meso-C 载体上均匀分布了大量小尺寸合金纳米颗粒,合金纳米颗粒中两种金属元素高度混合,不存在单一金属相,并且发现硫元素也在合金纳米颗粒附近发生富集现象。相比于商业碳黑载体负载的对比样品,meso-C载体表现出优异的金属颗粒的载负能力,这得益于meso-C载体上的硫和金属钯之间的相互作用,该作用能够帮助牢牢固定合金纳米颗粒,避免在热处理过程中形成大颗粒或金属块体。2、所制备的系列钯基双金属催化剂都能够快速高效地转化苯乙炔到目标产物苯乙烯。催化实验结果表明,meso-C负载的钯基双金属催化剂的苯乙烯选择性比商业Pd/C催化剂以及商业碳黑载体负载的钯基双金属催化剂更高。XPS分析表明,meso-C载负的Pd-Fe双金属催化剂中不仅存在金属Pd和Fe之间的相互作用也存在Pd和S之间的相互作用,这使Pd处于缺电子的状态,因而能够在在合金化效应降低苯乙烯吸附能的基础上进一步显著提高苯乙烯加氢的活化能垒,抑制了过度加氢进而保障了苯乙烯的产率。

关键词：钯双金属催化剂硫掺杂碳苯乙炔选择性加氢金属-载体强相互作用