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含氮环烷烃选择性构建功能化芳烃研究进展

大学化学 2024年

作者：张云皓王一诺王思然徐大振南开大学化学学院农药国家工程研究中心

含氮杂环类化合物广泛存在于自然界，具有多种生物活性。近几年，使用含氮环烷烃作为原料合成含氮芳烃成为目前的一个研究热点，该方法无需导向基团，可选择性地一步实现C―C、C―N、C―S和C―Se键的构建和芳构化。本文整理了近年来有... 详细信息

含氮杂环类化合物广泛存在于自然界，具有多种生物活性。近几年，使用含氮环烷烃作为原料合成含氮芳烃成为目前的一个研究热点，该方法无需导向基团，可选择性地一步实现C―C、C―N、C―S和C―Se键的构建和芳构化。本文整理了近年来有关该方法构建功能化喹啉和吲哚的文献报道，进行了系统的梳理和综述，并对该领域未来的发展作出展望。

关键词：吲哚喹啉去氢化芳构化

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芳构化ZSM-5分子筛催化剂金属改性进展

现代化工 2022年第11期42卷 70-75页

作者：张君涛黄超杨康王令营刘健武瑞瑞西安石油大学化学化工学院陕西西安710065 北京石油化工工程有限公司西安分公司陕西西安710065

分析了近年来浸渍法与同晶取代法对ZSM-5进行改性的研究进展,并对2种方法进行了比较,结果表明,同晶取代较浸渍法对催化剂的酸性可调节性更大,且BTX选择性更高、积碳更少、寿命更长。同晶取代法与其他方法复合使用,芳烃的选择性更高,催... 详细信息

分析了近年来浸渍法与同晶取代法对ZSM-5进行改性的研究进展,并对2种方法进行了比较,结果表明,同晶取代较浸渍法对催化剂的酸性可调节性更大,且BTX选择性更高、积碳更少、寿命更长。同晶取代法与其他方法复合使用,芳烃的选择性更高,催化性能更加优良。最后,对ZSM-5分子筛催化剂用于MTA的发展方向做出了展望。

关键词： ZSM-5分子筛同晶取代浸渍法芳构化

移动床轻烃芳构化催化剂RF-4的研发及工业应用

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石油炼制与化工 2022年第2期53卷 46-52页

作者：王子健马爱增于中伟刘洪全王杰广刘建良张新宽张榕芯中国石化石油化工科学研究院北京100083

针对移动床芳构化工艺对催化剂连续流动性能的要求,中国石化石油化工科学研究院开发了具有自主知识产权的球形分子筛催化剂RF-4。该催化剂兼具轻烃芳构化活性好、选择性高以及压碎强度高、球形度高、再生性能好等特点。工业应用结果表明... 详细信息

针对移动床芳构化工艺对催化剂连续流动性能的要求,中国石化石油化工科学研究院开发了具有自主知识产权的球形分子筛催化剂RF-4。该催化剂兼具轻烃芳构化活性好、选择性高以及压碎强度高、球形度高、再生性能好等特点。工业应用结果表明,RF-4催化剂在移动床轻烃芳构化装置中表现出优良的催化性能、稳定性和再生性能,具有广阔的市场应用前景。

关键词：移动床轻烃芳构化球形催化剂压碎强度

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低碳烷烃无氧芳构化催化剂研究进展

现代化工 2022年第10期42卷 34-38页

作者：韩伟余秋玲潘相米梁衡艾珍张军李扬王臻西南化工研究设计院有限公司国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室四川成都610225 内江师范学院数学与信息科学学院四川内江641100

概述了国内外关于C_(1)-C_(4)低碳烷烃无氧芳构化催化剂的研究进展;重点介绍了基于分子筛载体制备的Mo/ZSM-5、Zn/ZSM-5、Ga/ZSM-53个体系催化剂及其用于低碳烷烃芳构化制备二甲苯时的催化性能。结合现有芳构化催化剂研究现状,提出未来... 详细信息

概述了国内外关于C_(1)-C_(4)低碳烷烃无氧芳构化催化剂的研究进展;重点介绍了基于分子筛载体制备的Mo/ZSM-5、Zn/ZSM-5、Ga/ZSM-53个体系催化剂及其用于低碳烷烃芳构化制备二甲苯时的催化性能。结合现有芳构化催化剂研究现状,提出未来催化剂研发应重点关注产物中芳烃选择性的提升,尤其是对二甲苯的选择性。

关键词：低碳烷烃芳构化芳烃催化剂甲烷乙烷丙烷

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超声辅助甲醇与低碳烷烃耦合芳构化研究

超声辅助甲醇与低碳烷烃耦合芳构化研究

作者：杜金泽辽宁科技大学

学位级别：硕士

众所周知,甲醇是一种产能过剩的化工产品,其高效、优质转化一直以来都是一个热门研究课题。而甲醇芳构化反应（MTA）是对石油路线获取BTX的重要替代路线,MTA将甲醇转化成高附加值的轻质芳烃（BTX）,实现其转化的同时显著提高了经济价值... 详细信息

众所周知,甲醇是一种产能过剩的化工产品,其高效、优质转化一直以来都是一个热门研究课题。而甲醇芳构化反应（MTA）是对石油路线获取BTX的重要替代路线,MTA将甲醇转化成高附加值的轻质芳烃（BTX）,实现其转化的同时显著提高了经济价值,缓解了市场上BTX供需紧张的局面。MTA目前尚未实现工业生产,主要原因是BTX选择性和催化剂寿命。为了促进甲醇高选择性地生成BTX,将石油生产过程产生的低碳烷烃与甲醇耦合进行芳构化反应（MHTA）是一个有效的方法,MTA反应属于放热反应,低碳烷烃芳构化属于吸热反应,二者共进料可以实现热中和,降低能源的消耗的同时促进了BTX选择性的提高。目前,由于甲醇与低碳烷烃不互溶,MHTA反应器多采用双泵进料的方式,操作复杂,不易控制,而且相对成本较高。本论文首先采用超声的方式,对甲醇及低碳烷烃的混合原料进行预处理,利用超声波的空化作用,将低碳烷烃与甲醇均匀混合,实现了单泵进料MHTA反应。与文献中双泵进料的实验数据对比发现,在保证甲醇转化率的同时,超声促进了低碳烷烃的转化,将BTX选择性提高了5.5%,主要体现在二甲苯（X）的选择性,提升了4.4%。同时发现,超声作用下,耦合后BTX的选择性明显增加,同时积炭前驱体（C）选择性降低,就可以使积炭前驱体的形成减少了,使催化剂的寿命得以延长。其次,控制甲醇与低碳烷烃的质量比例为4:1,选取四种低碳烷烃（正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷）分别与甲醇混合,并进行超声预处理,研究低碳烷烃的种类对MHTA反应的影响。研究发现,低碳烷烃的种类并没有影响甲醇的转化率。而低碳烷烃的转化率会因为碳原子数的增加而变大。苯、甲苯、二甲苯的选择性会随低碳烷烃的碳原子数的增加而变小。C选择性变化规律不是很明显,但总体来说,正戊烷对C的选择性是最低的。同时发现,在甲醇耦合正辛烷芳构化反应中,苯的选择性有突出优势,反应进行到8 h时有7.82%的选择性。最后,改变甲醇与戊烷的比例,研究甲戊m:n,（m为甲醇质量,n为正戊烷的质量）对MHTA反应的影响,研究发现甲醇的转化率均可达到100%,甲戊0:1的芳构化反应中烷烃转化率很低,52 h时仅有84.2%,随着甲醇的增加,正戊烷的转化率增加,其中,适宜的耦合比例是4:1,52 h时正戊烷转化率可以达到95.49%。同时,随着甲醇与正戊烷比例的增加,BTX选择性提升也较为明显,耦合比例为4:1,52 h时仍有43.64%的BTX的选择性;对C的选择性有所降低,反应进行52 h时,耦合比例最好的4:1反应的C选择性仅有16.40%。

关键词：超声甲醇耦合低碳烷烃芳构化

催化裂化轻汽油烃类芳构化催化剂的制备与研究

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催化裂化轻汽油烃类芳构化催化剂的制备与研究

作者：杨玉滢沈阳工业大学

学位级别：硕士

随着人们环境保护意识的增强,车用汽油的清洁化问题亟待解决。此外,在国家政策的变化和国内外市场需求及多方面形势的不确定性、成品油市场过剩、以及实现碳中和、碳达峰“双碳目标”的大背景下,“减油增化”可以加快推进产业结构调整,... 详细信息

随着人们环境保护意识的增强,车用汽油的清洁化问题亟待解决。此外,在国家政策的变化和国内外市场需求及多方面形势的不确定性、成品油市场过剩、以及实现碳中和、碳达峰“双碳目标”的大背景下,“减油增化”可以加快推进产业结构调整,提高企业核心竞争力。因此将催化裂化汽油中的烃类经过芳构化反应转化成芳烃,既可以生产高辛烷值汽油,又可以为石油化工提供原料,宜油则油、宜芳则芳,以满足市场的需求。同时芳构化反应过程中伴随烃类的裂解反应,产生的烯烃也可以作为化工的原料,实现“减油增化”的目的。ZSM-5分子筛有着独特的三维孔道结构和良好的择形催化性能,被广泛应用在烃类的芳构化反应中。但由于ZSM-5催化剂具有较强的强酸中心,导致在芳构化反应过程中存在严重的裂解反应,且催化剂抗积炭性能差,容易积炭失活。因此,本文分别考察了四种单组分烃及催化裂化轻汽油在HZSM-5催化剂上进行芳构化反应时的最佳操作条件,并进一步对改性HZSM-5催化剂的芳构化催化性能进行评价及表征。在小型固定床催化剂评价装置上,对催化裂化汽油75℃-120℃馏分及其中存在的正庚烷、正己烷、环己烷和1-己烯四种主要组成的芳构化反应操作条件分别进行了考察。结果表明,反应温度430℃、质量空速2.0h为最佳操作条件。在该条件下,所得液相产物中芳烃含量分别为84.14%、83.05%、82.64%、83.50%和86.73%。以HZSM-5作为催化剂的活性组分,用含Zn化合物、含P化合物和拟薄水铝石分别对催化剂改性,并对改性催化剂进行催化活性评价,发现在最佳操作条件下,三种组分改性的HZSM-5催化剂芳构化催化性能有不同程度的改善,其中含锌化合物和拟薄水铝石双组分改性的Zn-Al/HZSM-5催化剂的芳构化催化性能较好,正庚烷、正己烷、环己烷和1-己烯的芳构化反应的液相产物中芳烃含量分别达到84.58%、84.54%、84.42%和84.45%。以催化裂化汽油75℃-120℃馏分为原料,考察HZSM-5分子筛催化剂硅铝比对芳构化催化性能的影响。结果显示,Si/Al比为25的HZSM-5分子筛催化剂的芳构化催化性能较好,其芳构化液相产物的芳烃含量和芳烃收率分别为86.96%和41.67%。用醋酸锌、磷酸和拟薄水铝石分别对Si/Al为25的HZSM-5分子筛进行单组分、双组分及三组分的改性,考察改性组分及其负载量对催化裂化轻汽油芳构化反应的影响。结果表明,Zn负载量为2.0%时,Zn/HZSM-5催化剂的芳构化性能较好,相比于未改性HZSM-5催化剂,其芳构化液相产物中的芳烃含量和收率分别提高了0.61%和5.07%;在Zn/HZSM-5催化剂中再负载3.0%的P组分时,液相产物中芳烃含量基本不变,但液相产物收率略有增加,且催化剂对B、T、X的选择性提高了。在双组分Zn-P/HZSM-5改性催化剂上继续引入拟薄水铝石,拟薄水铝石负载量为30%的Zn-P-Al/HZSM-5催化剂芳构化性能较好,液相产物中芳烃含量和芳烃收率分别提高到90.82%和54.38%,且催化剂对苯、甲苯及二甲苯的选择性明显提高,液相产物中三者总含量由74.12%提高至82.73%。催化剂的理化性质的表征结果表明,HZSM-5分子筛同时存在B酸中心和L酸中心,负载锌、磷和铝可以调节B酸中心和L酸中心的比例,即提高了L酸与B酸的比值,也不同程度上调整了催化剂的酸中心强度分布,即降低了催化剂的强酸中心的浓度,提高了弱酸和中强酸中心浓度,并修饰了催化剂的孔结构,改变了催化剂的孔容积,使其更有利于芳构化反应的进行,提高了催化剂的稳定性,从而提高了催化剂的芳构化催化性能。

关键词：催化裂化汽油芳构化 HZSM-5 改性拟薄水铝石

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长链烷烃芳构化催化剂和反应过程研究

长链烷烃芳构化催化剂和反应过程研究

作者：喻伟阳北京化工大学

学位级别：硕士

在炼油产能过剩而高附加值化学品需求旺盛的今天,提出将过剩炼油产能转化为芳烃的技术路线,拓展了芳烃的来源。以正十二烷为模型化合物,对长链烷烃芳构化催化剂和反应过程进行了研究,希望在获得高芳烃收率的同时,副产更多烯烃。催化剂... 详细信息

在炼油产能过剩而高附加值化学品需求旺盛的今天,提出将过剩炼油产能转化为芳烃的技术路线,拓展了芳烃的来源。以正十二烷为模型化合物,对长链烷烃芳构化催化剂和反应过程进行了研究,希望在获得高芳烃收率的同时,副产更多烯烃。催化剂孔径大小影响反应物和产物的扩散,实验对比了HY、Hβ、HZSM-5等分子筛的芳构化效果,发现HZSM-5分子筛以其十元环三维孔道体系优异的抗积碳能力,作为长链烷烃芳构化催化剂最具潜力。硅铝比对分子筛酸性具有直接影响,考察了其对芳构化反应的影响。低硅铝比分子筛由于其过大的酸量尤其是过多的强酸中心,利于干气和积碳的生成;而高硅铝比分子筛缺少足够的酸性中心,无法将烯烃中间体及时转化,均不利于BTX收率的提高,在硅铝比38的HZSM-5上获得了最高的BTX收率,为24.30%。考察了常压下温度和空速对反应的影响,BTX收率随温度升高而上升,在空速为2 h时有最大值。对比了不同元素(Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga)负载的HZSM-5(38)催化剂的芳构化效果,发现Zn和Ga负载的催化剂BTX收率提升明显,分别为44.81%和35.99%。鉴于Zn元素廉价易得低毒少害的优点,对锌负载催化剂进行了进一步研究。考察了反应条件对锌改性催化剂芳构化性能的影响,发现在500℃,2 h条件下有最高的BTX收率,为46.54%。对比了分子筛硅铝比的影响,硅铝比为38的催化剂依旧具有最高的BTX收率,并指出了硅铝比50的分子筛催化效果不佳是分子筛孔道(较小的比表面积和缺少介孔结构不利于产物扩散)、催化剂酸性(更大的中强酸位点的比例利于干气和积碳生成)、Zn活性位点(Zn活性位点更为密集导致更强烈的氢解反应)不匹配的原因。改变离子交换法的交换次数和等体积浸渍法的浸渍时间,对比了Zn元素以不同方式负载到HZSM-5(38)载体上制备的催化剂的催化效果。结果显示不同制备方法对芳构化产物的影响与Zn负载量的变化趋势保持高度一致。随后研究了不同Zn负载量催化剂的芳构化效果,发现低负载量情况下直接脱氢比例不够,仍有大量烯烃以氢转移方式转化;高负载量的催化剂具有更强的直接脱氢能力和氢解能力,导致更多积碳以及甲烷和乙烷的生成,均对BTX收率不利,最佳的Zn负载量为2 wt%。为了加快氢原子的重组脱附,以提高烯烃收率并减少干气产生,在锌负载催化剂上继续引入Pt。发现单独引入Pt反而增强了催化剂的氢解能力,用Sn助剂改善Pt的分散后氢解得以抑制但多次浸渍-焙烧对分子筛结构破坏较大,BTX收率未见提升。最后通过FT-IR研究了反应后催化剂表面的积碳物种,表现出了芳环和甲基、亚甲基的吸收峰。

关键词：长链烷烃芳构化 ZSM-5 Zn改性

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10万吨芳烃/年甲醇芳构化移动床工艺设计

10万吨芳烃/年甲醇芳构化移动床工艺设计

作者：张坤北京化工大学

学位级别：硕士

芳烃作为有机化工行业中最基本的生产原料,一直备受世界各国的青睐。目前,利用石油基路线来生产芳烃的方法最为普遍,但基于我国具有“多煤、少油、贫气”的化石能源结构特点,利用甲醇芳构化技术开发煤基路线制备芳烃不仅能减少我国对石... 详细信息

芳烃作为有机化工行业中最基本的生产原料,一直备受世界各国的青睐。目前,利用石油基路线来生产芳烃的方法最为普遍,但基于我国具有“多煤、少油、贫气”的化石能源结构特点,利用甲醇芳构化技术开发煤基路线制备芳烃不仅能减少我国对石油的依赖还可以缓解我国当下面临的化石能源危机。本文根据课题组多年来对甲醇芳构化反应的诸多研究性成果,开展10万吨芳烃/年甲醇芳构化移动床工艺设计。首先,根据课题组所做的甲醇芳构化反应实验数据,构建详细的甲醇芳构化工艺流程。将甲醇芳构化工艺流程分为甲醇进料、芳构化反应和产物分离三个主要组成部分,并利用Aspen Plus软件对各部分进行模拟与计算。其次,将甲醇芳构化集总动力学模型和一维拟均相反应器模型相结合,构建甲醇芳构化移动床反应器数学模型。利用MATLAB数学软件采用四阶-Runge Kutta法对所求常微分方程组进行求解,确立的移动床反应器床层直径为2.22 m,反应器高度为13 m,床层移动速度为2.12×10m/s,并利用Aspen Plus软件对甲醇芳构化反应器进行模拟和优化分析,探究进料温度和进料甲醇含量对芳构化反应的影响,最终确定反应器的最佳进料温度为350℃,最佳进料甲醇含量为100%。在此优化条件下,芳烃质量收率达到22.91%,每年生产芳烃可达到11.40万吨,满足给定工艺设计要求。最后,对分离设备进行设计。三相分离器选用卧式结构,分离器的尺寸采用半满法来确定,最终确定的分离器直径为2.8 m,长度为12.65m,长径比为4.52。分离塔的设计利用Aspen Plus软件根据优化后的结果对分离塔进行工艺设计计算和校核。本文所设计的分离塔主要有脱戊烷塔、脱C和甲苯塔、脱苯塔、脱甲苯塔和脱C塔。

关键词：甲醇芳构化移动床反应器工艺设计

银催化环化/芳构化一锅法合成4-咪唑基吲哚衍生物

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银催化环化/芳构化一锅法合成4-咪唑基吲哚衍生物

作者：黄朝漫浙江师范大学

学位级别：硕士

吲哚环是许多天然产物与合成药物中常见的杂环结构之一,因此吲哚衍生物的合成一直是合成化学及药物科学中一个重要的研究课题。利用Fisher策略等经典方法及基于过渡金属催化的环化反应是两种主要的吲哚环骨架构建方法。4-取代吲哚作为... 详细信息

吲哚环是许多天然产物与合成药物中常见的杂环结构之一,因此吲哚衍生物的合成一直是合成化学及药物科学中一个重要的研究课题。利用Fisher策略等经典方法及基于过渡金属催化的环化反应是两种主要的吲哚环骨架构建方法。4-取代吲哚作为一类特殊的吲哚,其合成可通过过渡金属催化吲哚C4位官能团化反应得到。目前,由于芳香分子去芳构化反应已经成为一种复杂杂环化合物的有效合成策略,而N-磺酰基邻炔基苯胺经氧化去芳构化可以方便地转化为相应的邻炔基环己二烯亚胺这类常用于吲哚环构筑的前体,因此使用去芳构化/芳构化策略将可能成为一种有效构建吲哚环骨架的合成思路。在此背景下,本论文发展了N-磺酰基邻炔基苯胺和咪唑为原料,通过高价碘介导去芳构化及Ag(I)催化环化/CsCO促进共轭加成/芳构化的新型连续反应,一锅合成了多种取代的4-咪唑基吲哚衍生物。这种方法所采用的原料简单易得、反应条件温和、操作流程简便易行、对许多官能团具有良好兼容性,为吲哚衍生物的合成提供了一条经济、便捷的反应策略,具有很好的实际应用前景。

关键词：吲哚银催化一锅反应芳构化 4-咪唑基吲哚