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三氟甲基自由基促进的烯烃官能团迁移新进展

有机化学 2021年第5期41卷 1821-1834页

作者：邱云亮魏凤姣叶鎏赵旻玥南京森林警察学院刑事科学技术学院南京210023

引入三氟甲基官能团可以有效地改善功能分子的化学稳定性、代谢稳定性及脂溶性等理化性质.发展三氟甲基化合物的高效合成方法具有重要的应用价值.近年来,三氟甲基自由基与烯烃的反应得到了迅速的发展,其形成的烷基自由基物种促进分子内... 详细信息

引入三氟甲基官能团可以有效地改善功能分子的化学稳定性、代谢稳定性及脂溶性等理化性质.发展三氟甲基化合物的高效合成方法具有重要的应用价值.近年来,三氟甲基自由基与烯烃的反应得到了迅速的发展,其形成的烷基自由基物种促进分子内官能团的迁移,极大地丰富了烯烃的官能团化方式,在实现烯烃三氟甲基官能团化的同时,为迅速构建多样性的分子提供了有效的策略,并推动了有机自由基化学的发展.根据烯烃类型的不同,分为官能团化的烯丙基化合物和非活化烯烃两大部分,对近年来发展的三氟甲基自由基促进的烯烃的双官能团化反应进行了总结.各部分根据迁移官能团种类不同,详细讨论了不同方式的自由基产生途径、反应的适用范围和局限性以及不同催化体系的反应机理.最后,进一步对基于烯烃三氟甲基化引发的官能团迁移反应进行了总结,分析了目前的一些研究现状.

关键词：烯烃三氟甲基化迁移双官能团化自由基

FC(O)O自由基与NO_2反应的量子化学研究

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化学学报 2005年第8期63卷 686-692页

作者：张金生孟庆喜李明西南师范大学化学系重庆400715

用量子化学DFT,MP2,G3和G3MP2方法对FC(O)O自由基与NO2的反应机理进行了理论研究.优化了反应势能面上各驻点的几何结构, 通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析, 确认了反应中的过渡态, 并用过渡态理论(TST)计算了相关反应的速率常数.

关键词：自由基二氧化氮量子化学过渡态理论臭氧层平流层

石榴籽油自由基清除能力及对H_2O_2诱导PC12细胞损伤的保护作用

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中国食品学报 2016年第5期16卷 32-37页

作者：王毓宁何静李鹏霞胡花丽薛琦陈铭胡卫成江苏省农业科学院农产品加工研究所南京210014 江苏太湖地区农业科学研究所江苏苏州215155 淮阴师范学院江苏省环洪泽湖生态农业生物技术重点实验室江苏淮安223300 新疆农业大学食品科学与药学学院乌鲁木齐830052 淮阴师范学院江苏省高校区域现代农业与环境保护协同创新中心江苏淮安223300

以吩嗪硫酸甲酯-还原型辅酶I-氮蓝四唑（PMS-NADH-NBT）系统产生超氧阴离子自由基和羟基自由基诱导DNA及蛋白质氧化损伤为模型,考察石榴籽油对超氧阴离子自由基的清除能力以及对DNA和蛋白质氧化损伤的保护作用。通过建立H2O2诱导PC12细... 详细信息

以吩嗪硫酸甲酯-还原型辅酶I-氮蓝四唑（PMS-NADH-NBT）系统产生超氧阴离子自由基和羟基自由基诱导DNA及蛋白质氧化损伤为模型,考察石榴籽油对超氧阴离子自由基的清除能力以及对DNA和蛋白质氧化损伤的保护作用。通过建立H2O2诱导PC12细胞损伤氧化应激损伤模型,采用甲氮甲唑蓝（MTT）法检测细胞存活率和细胞损伤程度,硫代巴比妥酸法测定MDA含量,超氧化物歧化酶（SOD）及过氧化氢酶（CAT）试剂盒测定细胞的氧化应激变化,研究不同浓度石榴籽油对H2O2刺激的PC12细胞中超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）活力及丙二醛（MDA）含量的影响。结果表明：石榴籽油清除自由基的能力以及对DNA和蛋白质损伤的保护作用随着石榴籽油浓度的升高而增强。石榴籽油在0.5~4 mg/m L质量浓度范围能显著提高H2O2损伤的PC12细胞存活率,显著减少H2O2刺激的PC12细胞中MDA的生成,提高SOD活力及CAT活性。石榴籽油在体外具有清除自由基,减轻羟基自由基诱导DNA及蛋白质氧化损伤以及保护PC12细胞对抗氧化损伤的作用。

关键词：石榴籽油自由基 H2O2 PC12细胞

CH_3NO_2和CH_3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算

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物理化学学报 2002年第8期18卷 721-726页

作者：冀永强冯文林郝茂荣李会英北京化工大学理学院北京100029

采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ·mol-1和67.17kJ·mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,... 详细信息

采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ·mol-1和67.17kJ·mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.

关键词：自由基吸氢反应变分速率常数硝基甲烷从头算变分过渡态理论甲基

热提质褐煤预氧化后自燃特性变化及其自由基原位分析

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化工学报 2017年第10期68卷 3967-3977页

作者：刘丽华初茉党彤彤畅志兵曲洋河南城建学院材料与化工学院河南平顶山467000 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院北京100083

针对不同温度热提质褐煤新鲜样及其自然环境中储存一定时间后的预氧化样,利用订制的自燃测定实验装置测得各样品的自燃倾向性差异,采用X-band电子自旋共振波谱仪进行自由基动态原位分析,研究预氧化对热提质褐煤自燃特性的影响。结果表明... 详细信息

针对不同温度热提质褐煤新鲜样及其自然环境中储存一定时间后的预氧化样,利用订制的自燃测定实验装置测得各样品的自燃倾向性差异,采用X-band电子自旋共振波谱仪进行自由基动态原位分析,研究预氧化对热提质褐煤自燃特性的影响。结果表明,热提质温度升高,新鲜样的自燃倾向性降低。但随着储存时间延长,105~500℃热提质褐煤发生预氧化,自燃倾向性不同程度地增加,400℃热提质后的预氧化样与原煤一样易自燃。在自燃氧化过程中,与新鲜样不同,预氧化样的吸氧量增加,自由基浓度也增加。预氧化不仅使热提质褐煤自由基增加;且在自燃的加速氧化阶段后期,不断产生自由基,维持氧化自热升温。而400℃热提质褐煤新鲜样在自燃氧化初期消耗大量小分子自由基,损失达80%,因不能持续产生活性自由基难以维持自燃氧化反应进行。

关键词：热提质褐煤预氧化自燃特性自由基

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自由基稳衡性动态

生理科学进展 2004年第3期35卷 199-204页

作者：方允中杨胜伍国耀北京放射医学研究所生物化学与分子生物学研究室北京100850 中国农业大学畜牧系动物营养研究室北京100094 美国得克萨斯州立农工大学畜牧系得州77843

虽然自由基具有很活泼的化学性质 ,但在需氧生物的进化中却一直保持着自由基稳衡性动态的特征 ,体现于某些生物程序 ,包括 :在生理情况下履行其生理作用 ;维持其产生与清除于接近平衡 ;余剩的自由基引发生物大分子的损伤及其损伤可被修... 详细信息

虽然自由基具有很活泼的化学性质 ,但在需氧生物的进化中却一直保持着自由基稳衡性动态的特征 ,体现于某些生物程序 ,包括 :在生理情况下履行其生理作用 ;维持其产生与清除于接近平衡 ;余剩的自由基引发生物大分子的损伤及其损伤可被修复。营养素及其代谢物和“必需”抗氧化剂对自由基稳衡态的正常维持起着关键性作用。谷胱甘肽及其它生物物质的稳衡性动态与自由基稳衡性动态有着协调的相互关系。在各种生活条件下 ,不同年龄的健康人体内自由基稳衡性动态应维持良好。

关键词：自由基营养素抗氧化剂谷胱甘肽自由基稳衡性动态

自由基在肢体缺血预处理诱导的大鼠脑缺血耐受中的作用

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中国病理生理杂志 2023年第4期39卷 599-607页

作者：冯荣芳袁强张晓李淑琴孙晓彩河北医科大学病理生理学研究室河北石家庄050017 河北省人民医院神经内科河北石家庄050051

目的:我们前期的研究证实,肢体缺血预处理(limb ischemic preconditioning,LIP)能够诱导大鼠的脑缺血耐受,并且p38 MAPK和ERK在其中发挥了重要的神经保护作用。本研究旨在探讨自由基是否参与LIP诱导的大鼠脑缺血耐受和p38 MAPK和ERK表... 详细信息

目的:我们前期的研究证实,肢体缺血预处理(limb ischemic preconditioning,LIP)能够诱导大鼠的脑缺血耐受,并且p38 MAPK和ERK在其中发挥了重要的神经保护作用。本研究旨在探讨自由基是否参与LIP诱导的大鼠脑缺血耐受和p38 MAPK和ERK表达的上调。方法:128只永久凝闭双侧椎动脉的Wistar大鼠,随机分为假手术(sham)组(n=16)、全脑缺血(cerebral ischemia,CI)组(n=16)、LIP+CI组(n=16)、DMTU(自由基清除剂)+LIP+CI组(n=64)和DMTU+sham组(n=16)。各组6只大鼠于末次手术后7 d取材,硫堇染色观察海马CA1区锥体神经元迟发性死亡(delayed neuronal death,DND)情况;另外10只大鼠应用免疫组织化学和Western blot观察海马CA1区p38 MAPK和ERK的表达。结果:致死性全脑缺血引起大鼠海马CA1区出现明显的DND。然而,LIP明显逆转了上述损伤性变化:与CI组比较,CA1区组织学分级降低、神经元密度增加(P自由基清除剂DMTU,可部分逆转LIP的脑保护作用,也可部分阻断LIP对脑缺血大鼠海马CA1区p38 MAPK和ERK表达的上调作用(P自由基参与了LIP诱导的大鼠脑保护作用和p38 MAPK和ERK表达的上调。

关键词：自由基肢体缺血预处理脑缺血耐受 p38 MAPK信号通路 ERK信号通路

绿茶多酚对自由基诱导的红细胞膜过氧化的抑制作用

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有机化学 2001年第7期21卷 518-523页

作者：马兰萍蔡育军杨立刘中立兰州大学

采用水溶性偶氮引发剂2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(AAPH)在37℃引发人血红细胞膜的过氧化,通过测定氧气吸收及维生素E的消耗研究了过氧化过程的动力学,并对从绿茶中提取的主要多酚类化合物的抗氧化活性做了定量研究.使用的绿茶多... 详细信息

采用水溶性偶氮引发剂2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(AAPH)在37℃引发人血红细胞膜的过氧化,通过测定氧气吸收及维生素E的消耗研究了过氧化过程的动力学,并对从绿茶中提取的主要多酚类化合物的抗氧化活性做了定量研究.使用的绿茶多酚有:(-)-表儿茶素(EC),(-)-表棓儿茶素(EGC),(-)-表儿茶素棓酸酯(ECG)和(-)-表棓儿茶素棓酸酯(EGCG).结果表明,这些绿茶多酚能够显著缩短过氧化反应的动力学链长,有效地抑制红细胞膜的过氧化.抗氧化活性顺序为:EC>ECG>EGCG>EGC.

关键词：自由基红细胞膜过氧化抗氧化剂绿花多酚脂类抑制作用抗氧化动力学

通过熔体自由基反应调控聚丙烯体系的链结构和相结构

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高分子学报 2012年第11期22卷 1200-1217页

作者：邢海平王宇杰万东张振江姜治伟唐涛高分子物理与化学国家重点实验室中国科学院长春应用化学研究所长春130022 中国科学院研究生院北京100049 黎明化工研究院洛阳471000

熔融反应加工是聚合物改性和制备聚合物纳米复合材料的重要途径之一.在此过程中,多数加成聚合物由于受到热、剪切或引发剂作用,通常可原位形成大分子自由基反应中间体.我们系统地研究了如何利用这类大分子自由基调控聚合物分子链的拓扑... 详细信息

熔融反应加工是聚合物改性和制备聚合物纳米复合材料的重要途径之一.在此过程中,多数加成聚合物由于受到热、剪切或引发剂作用,通常可原位形成大分子自由基反应中间体.我们系统地研究了如何利用这类大分子自由基调控聚合物分子链的拓扑结构和聚合物纳米复合体系的相结构与界面.然而,某些聚合物大分子自由基,如聚丙烯(PP),受其分子链化学结构决定,在熔融反应条件下非常易于发生降解.研究发现,将可控自由基聚合中调控自由基反应活性的方法应用在熔融反应过程中可以显著抑制PP的降解,促进主反应的发生,在制备长链支化聚合物、调控聚合物纳米复合材料的相结构方面发挥了重要作用.本文介绍了本研究组近几年来通过熔体自由基反应调控PP体系的链结构和相结构的相关研究工作,如实现PP的长链支化,制备高熔体强度PP;在制备PP/C60、PP/碳纳米管(CNTs)纳米复合材料过程中,利用熔体界面区域所发生的自由基反应,提高了纳米粒子与PP的界面相互作用,改善了纳米粒子在PP中的分散状态等.

关键词：自由基熔体反应链结构相结构