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脒基和胍基金属化合物的合成与结构

脒基和胍基金属化合物的合成与结构

作者：樊梅山西大学

学位级别：硕士

本论文以环己胺、苯胺、2,6-二异丙基苯胺和二氨基吡啶的衍生物(CyN(Li)SiMe3, PhN(Li)SiMe3,(Ar)N(Li)SiMe3,(2一C5H4N)N(Li)SiMe3)为起始原料,通过与不同的无α-H的腈发生加成反应,生成不同的脒基和胍基配体,再将这类配体与不同的金... 详细信息

本论文以环己胺、苯胺、2,6-二异丙基苯胺和二氨基吡啶的衍生物(CyN(Li)SiMe3, PhN(Li)SiMe3,(Ar)N(Li)SiMe3,(2一C5H4N)N(Li)SiMe3)为起始原料,通过与不同的无α-H的腈发生加成反应,生成不同的脒基和胍基配体,再将这类配体与不同的金属卤化物反应,得到相应的金属有机化合物,并对它们的结构和性质进行了研究。在本文中,主要介绍了十种未见报道的金属有机化合物,并借助X-ray单晶衍射,1HNMR和13C NMR等辅助手段对这些化合物进行表征。主要内容包括以下四个部分：第一部分为导论,针对本论文工作的相关研究背景做了详细的介绍,分为四大部分：(1)引言部分,对金属有机化学学科进行了综述;(2)脒基金属配合物的合成和结构;(3)胍基金属配合物的合成和结构;(4)脒基和胍基化合物的应用及展望。第二部分以CyN(Li)SiMe3(L1,Cy=cyclohexyl)为原料,通过与无α-H的苯腈按照1：1的化学计量比发生加成反应,在四氢呋喃中结晶得到脒基化合物2a;在甲苯溶液中结晶得到意外产物2b;在乙醚溶剂中,当有TMEDA存在时生成化合物2c;当原料L1与无a-H的苯腈按照1：1的化学计量比发生加成反应后,再与1/2的MgBr2·2THF生成五配位的脒基镁化合物;在原料L1与1：1的苯腈发生加成反应后,与等摩尔的无水CuCl进行反应,得到双核铜化合物2e;当原料L1与苯腈和无水ZrCl4反应后,意外得到水解产物2f,合成路线见Scheme1。以上六种化合物的结构通过X-射线单晶衍射和核磁进行了表征。第三部分从配体PhN(Li)SiMe3(L2)出发,通过与无a-H的二甲氨基腈发生加成反应,再与YC13反应得到双核钇化合物3a。从配体ArN(Li)SiMe3(L3,Ar=2,6-iPr2-C6H3)出发,通过与无α-H的二甲氨基腈发生加成反应,得到含有胍基的配体,将得到的配体与Cul反应得到化合物3b;当与原料L3与二甲氨基腈和SnCl2·2H2O发生反应得到了化合物3c;化合物3b和3c中,配体骨架都采取了W型构象。接着,我们又从配体(2-C5H4N)N(Li)SiMe3(L4)出发,通过与无a-H的二甲氨基腈在四氢呋暔溶剂中发生加成反应,得到基于吡啶的具有链状结构的胍基化合物3d,合成路线见Scheme2。以上四种化合物的结构均通过X-射线单晶衍射和核磁进行了表征,并对他们的结构特征进行了分析比较。Scheme1化合物2a-2f的合成Reagents and congditions:i PhCN, THF, ca,-78℃;ii PhCN, Toluene, ca,-78℃;iii PhCN, TMEDA, Et2O, ca,-78℃;iv PhCN, MgBr2-2THF, Et2O, ca,-78℃;v PhCN, CuCl, Et2O, ca,-78℃;vi PhCN, ZrCl4, Et2O, THF, ca,-78℃.Reagents and congditions:i Me2NCN, YC13, Et2O. ca,-78℃;ii Me2NCN, Cul. Et2O, ca,-78℃;iii Me2NCN, SnCl2·2H2O, Et2O, ca,-78℃;iv Me2NCN, THF. ca.-78℃

关键词：脒基胍基合成结构

脒基配位的单茂钇配合物的合成及其催化极性单体聚合的研究

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脒基配位的单茂钇配合物的合成及其催化极性单体聚合的研究

作者：刘军虎大连理工大学

学位级别：硕士

本文采用两种合成策略,合成了一系列新型的单脒配位的单茂钇配合物,并对配合物进行了核磁表征,部分配合物还使用了X-单晶衍射对其结构进行了鉴定;在此基础上,初步探索了配合物在催化极性单体聚合方面的应用。 1.从单茂钇烷基配合物入手... 详细信息

本文采用两种合成策略,合成了一系列新型的单脒配位的单茂钇配合物,并对配合物进行了核磁表征,部分配合物还使用了X-单晶衍射对其结构进行了鉴定;在此基础上,初步探索了配合物在催化极性单体聚合方面的应用。 1.从单茂钇烷基配合物入手通过与碳二亚胺之间插入反应合成目标产物,采用此种策略合成配合物(C5Me4SiMe3)Y[NRlC(CH2SiMe3)NR2](CH2SiMe3)(R1=R2=iPr;R1=Et, R2=tBu;R1=R2=Cy;R1=R2=tBu)和(η5:η1-C5Me4SiMe2C6H4)Y[iPrN)2CCH2SiMe3](THF),其中(η5:η1-C5Me4SiMe2C6H4)Y[(iPrN)2CCH2SiMe3](THF)单晶结构显示为带有侧臂的脒基配位的单茂钇配合物。 2.从单脒钇烷基配合物入手通过与环戊二烯之间酸碱反应合成目标产物,采用此方法合成了(C5H5)Y[RC(N-2,6-iPr2C6H3)2](CH2SiMe)(THF)(R=Ph,CH2SiMe3);这两种配合物都得到了单晶的结构。 3.该系列配合物可以高活性催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸叔丁酯(’BA)、二甲基丙烯酰胺(DMAA).二苯基丙烯酰胺(DPAA).2-7,烯基吡啶(2VP)的聚合,其中还可以得到富间规的聚甲基丙烯酸甲脂(rr=49.3%～80.7%)。 4.配合物(C5H5)Y[Me3SiCH2C(N-2,6-iPr2C6H3)2](CH2SiMe3)(THF)在室温下甲苯溶剂中对甲基丙烯酸甲酯的催化聚合为活性聚合,并可以催化甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚。

关键词：稀土金属配合物单茂脒基极性单体聚甲基丙烯酸甲酯活性聚合

脒基CO2/空气开关表面活性剂的合成与应用研究

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脒基CO2/空气开关表面活性剂的合成与应用研究

作者：万乐平江南大学

学位级别：硕士

表面活性剂具有降低界面张力,在溶液内部可形成胶团等性质,因此被广泛应用于石油开采、矿物浮选、乳液聚合、纺织印染、食品加工等行业。然而,在某些应用中,只要求表面活性剂在某一阶段起作用,过程结束需分离去除。大多数传统表面活性... 详细信息

表面活性剂具有降低界面张力,在溶液内部可形成胶团等性质,因此被广泛应用于石油开采、矿物浮选、乳液聚合、纺织印染、食品加工等行业。然而,在某些应用中,只要求表面活性剂在某一阶段起作用,过程结束需分离去除。大多数传统表面活性剂在应用中难于分离回收,使用完后直接被排放,这不仅浪费资源,还影响环境。开关表面活性剂可利用开关基团,使分子在人们需要的过程才具有表面活性,从而解决上述问题。含脒基CO/空气开关表面活性剂由于开关反应温和、无毒,因此更具有优越性。本课题首先用两种方法合成N’-长链烷基-N,N-二甲基乙基脒:一种方法是用缩醛与脂肪伯胺反应;另一种方法是用氨基酰氯与酰胺反应。本课题重点研究了氨基酰氯与酰胺的反应,考察了反应温度、配比和时间对反应的影响。本课题研究了脒基CO/空气开关表面活性剂的表面性能,并用脒基CO/空气开关表面活性剂分别配制胶束和反胶束两种软模板合成CdS量子点,合成结束向体系中通入空气并加热至65℃使体系破乳,能通过简单的离心、洗涤操作得到纳米粒子,从而避免了传统表面活性剂胶束的繁琐破乳过程。合成的CdS量子点通过TEM、HRTEM、XRD、UV-vis和荧光等进行表征,结果证明以脒基CO/空气开关表面活性剂制备的软模板可合成粒径在10nm以下的CdS量子点。

关键词：开关表面活性剂 CdS量子点软模板脒基

N'-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐的制备及其表征

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日用化学工业 2012年第6期42卷 418-423页

作者：程云叶志文南京理工大学化工学院江苏南京210094

以系列烷基胺和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等为原料,采用直接法和间接法制备了系列产物N'-烷基-N,N-二甲基乙脒,然后与过量干冰反应合成系列目标产物N'-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐。对直接法合成N'-十二烷基-N,N-二甲基乙脒的工艺条件... 详细信息

以系列烷基胺和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等为原料,采用直接法和间接法制备了系列产物N'-烷基-N,N-二甲基乙脒,然后与过量干冰反应合成系列目标产物N'-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐。对直接法合成N'-十二烷基-N,N-二甲基乙脒的工艺条件进行了系统研究,确定较佳工艺条件为:以氯仿为溶剂,每0.01 mol十二胺中加入10 mL氯仿,POCl3为脱水剂和pH调节剂,原料投料比为n(十二胺)∶n(DMAC)∶n(POCl3)=1∶2.5∶0.35,在61℃下反应24 h,收率达90.2%。在间接法过程中,首先DMAC与硫酸二甲酯反应生成N,N-二甲基乙酰胺硫酸二甲酯盐(亚胺络合物),亚胺络合物再与甲醇钠反应得到N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛,然后再与烷基胺反应得到产物N'-烷基-N,N-二甲基乙脒。对N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛的合成工艺条件进行了系统研究,确定较佳工艺条件为:原料投料比n(甲醇钠)∶n(DMAC)∶n(硫酸二甲酯)=1.2∶1∶1,在0℃下控制滴加亚胺络合物时间为2 h,并在-5℃以下反应3 h,N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛的收率达46.4%。以N'-十二烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐为例,通过IR,MS和1HNMR等分析手段对产物进行了表征。

关键词：表面活性剂脒基开关型合成

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脒基开关型表面活性剂的合成及性能研究

脒基开关型表面活性剂的合成及性能研究

作者：周小莉南京理工大学

学位级别：硕士

脒基开关型表面活性剂是一类新型的以CO2／N2或Ar为“开关”的表面活性剂。该表面活性剂在常温下操作性强,对环境修复和工业生产具有极其重要的意义,是当今表面活性剂工业的研究热点之一。本课题以系列烷基胺和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)... 详细信息

脒基开关型表面活性剂是一类新型的以CO2／N2或Ar为“开关”的表面活性剂。该表面活性剂在常温下操作性强,对环境修复和工业生产具有极其重要的意义,是当今表面活性剂工业的研究热点之一。本课题以系列烷基胺和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、硫酸二甲酯为原料,通过直接法和间接法合成五个系列产物N’-烷基-N,N-二甲基乙基脒,该化合物与过量干冰反应生成目标产物N’-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐。对工艺条件进行优化,确定了直接法的最佳合成条件：氯仿作溶剂,POCl3作脱水剂和pH调节剂,n(烷基胺)n(DMAC): n(POCl3)=1:2.5:0.35,65～70℃下反应24 h,产物收率均大于85%。利用间接法制得了较纯的产物。本课题还以DMAC、硫酸二甲酯和十二胺为原料合成一种新型的以脒基结构为母体的双尾表面活性剂。对中间体N,N-二甲基乙酰胺二甲缩醛的合成工艺进行优化,收率比文献提高18%。确定了N,N’-双十二烷基乙脒基的合成条件：n(N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛)：n(十二胺)=1：2,70℃下反应2 h。通过IR、MS和HNMR等分析手段对所合成的化合物的结构表征,结果表明所得产物符合要求。对N’-烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐系列化合物和N.N’-双十二烷基乙脒基碳酸氢盐的物理化学性能,如表面活性、起泡性能、乳化性能及破乳可逆性能进行了测定与分析。结果表明随着烷基链的加长cmc和γcmc有不同程度的降低,表面活性增强。乳化与破乳性能随着烷基链的减小而逐渐变好,N’-十二烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐的乳化和破乳性能最好。N.N‘-双十二烷基乙脒基碳酸氢盐的cmc和γcmc要明显低于单尾表面活性剂,表面活性更强。

关键词：脒基开关型表面活性剂合成表面活性

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含脒基开关型表面活性剂的合成及应用研究

含脒基开关型表面活性剂的合成及应用研究

作者：王琳大连理工大学

学位级别：硕士

在实际应用中,表面活性剂在完成其功能后,希望其从体系中脱离或者丧失表面活性,开关型表面活性剂有可能解决这个问题。开关型表面活性剂是通过一定的化学和电化学方法,引发水溶液中表面活性剂分子结构的变化,使相应的表(界)面张力出现... 详细信息

在实际应用中,表面活性剂在完成其功能后,希望其从体系中脱离或者丧失表面活性,开关型表面活性剂有可能解决这个问题。开关型表面活性剂是通过一定的化学和电化学方法,引发水溶液中表面活性剂分子结构的变化,使相应的表(界)面张力出现大幅度的改变(20mN/m),体系的某些宏观表面性质出现的转变,就是人们可以根据自己的需要来调节使其具有或者不具有表面活性功能。这种界面性质的改变是可逆和可以调控的。本文合成了系列的开关型表面活性剂,并对其性质和应用进行了研究。本文以辛胺、癸胺、十二胺、十四胺和十六胺以及N,N-二甲基乙酰胺、硫酸二甲酯为原料,分别采用直接法和间接法设计合成了五个含有脒基(-N=C-N-)基团的长碳链叔胺化合物;并将这一系列叔胺化合物与干冰反应,合成了一系列开关型表面活性剂碳酸氢根型季铵盐。确定了叔胺化合物的最佳合成条件:以氯仿作溶剂,三氯化磷作脱水剂和pH值调节剂,投料比为1:3,温度70℃左右,研究了开关型表面活性剂的表面张力,并通过乳化和破乳对其乳化和开关性能进行了研究。结果表明其乳化与破乳性能随着碳氢链长度的减小而逐渐变好,N′-十二烷基-N,N-二甲基乙脒基碳酸氢盐具有最好的乳化和破乳性能。本文还以十二胺、二甲基乙酰胺和硫酸二甲酯为原料,合成了一种新型的以脒基结构作为母体的双尾表面活性剂N,N′-双十二烷基乙脒基碳酸氢盐,采用高效液相质谱,红外光谱,′H、3C NMR、同核相关谱(gCOSY)、异核相关谱(gHSQC)和远程偶合谱(gHMBC)等多种核磁方法,确定其结构;它可以降低水溶液的表面张力到24.69mNm,其临界胶束浓度为8.75×10M;利用此种表面活性剂成功地制备了囊泡,通过透射电镜(TEM)观测到其囊泡的形成。本文还以丙烯酰胺、二甲基乙酰胺和硫酸二甲酯为原料,探索含有脒基基团的新型高分子阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法,通过设计正交试验,考察温度、单体含量、引发剂用量以及聚合单体配比对聚合物特性粘度及分子量的影响,并对它的絮凝及开关性能进行研究,结果表明:阳离子型聚丙烯酰絮凝剂的絮凝性能随着N′-丙烯基N,N-二甲基乙基脒单体质量比的提高而提高,对于一定的单体配比的聚合物,分子量较高的聚合物具有较好的絮凝性能,所合成聚合物均具有一定的开关性能。

关键词：脒基开关型表面活性剂囊泡絮凝剂

基于脒基的铝、钾、钴金属化合物的合成与结构

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基于脒基的铝、钾、钴金属化合物的合成与结构

作者：赵建平山西大学

学位级别：硕士

在过去的几十年,能够替代环戊二烯基的配体的研究吸引了越来越多的金属有机化学工作者,其中脒基配体更是逐渐成为了非茂基体系中的研究热点。重要的一点是我们可以通过对脒基N原子和C原子上的取代基进行变换,实现对配体的电子效应和空... 详细信息

在过去的几十年,能够替代环戊二烯基的配体的研究吸引了越来越多的金属有机化学工作者,其中脒基配体更是逐渐成为了非茂基体系中的研究热点。重要的一点是我们可以通过对脒基N原子和C原子上的取代基进行变换,实现对配体的电子效应和空间效应的调整,在某种程度上,取代基的引进会影响脒基的电子结构,因此脒基配体几乎能够与周期表中的大多数金属元素(从锂元素到锕系元素)结合。有脒基配位的金属化合物在催化烯烃聚合方面、丙交酯开环聚合、氢化胺基化反应、氢化硅烷化等反应中均表现出很高的活性。脒基配位化学的研究最初集中在寻找含有各种主族金属和过渡金属的新化合物及新结构类型,现在,除了极少的空白,“脒基金属化合物的周期表”已经很好的被化学家填充,可以预见,脒基配合物的催化性能在以后的研究中扮演越来越重要的角色。脒基金属化合物的潜力还远未被充分开发。本论文所涉及的研究工作是合成一系列脒基中性配体和脒基锂盐配体以及相应的金属配合物,并采用X-射线单晶衍射、核磁共振波谱法对合成的化合物进行了结构表征。.具体表述如下：第一章导论——介绍与本论文研究工作相关的知识背景。包括：(1)脒的性质及配位模式;(2)比较常见的脒类化合物的合成路线;(3)脒基金属化合物的发展。(4)脒基金属化合物的应用。第二章从芳香胺出发,合成了不对称单脒基配体和硅桥联双脒锂盐配体(Scheme 1),并在低温下通过X-射线单晶衍射和核磁共振手段对化合物2a、2b'和2d的结构进行了表征。第三章从以芳香胺为起始物合成的脒基锂盐配体出发,合成了单脒基配位的金属铝化合物及系列硅桥联双脒基配位的金属铝化合物(Scheme 2),探究了以烷基、环戊二烯基、胺基、烷氧基取代化合物3c中的卤原子C1的取代反应,并在低温下通过X-射线单晶衍射手段对化合物3a至3e结构进行表征。笔四童从以芳香胺为起始物合成的脒基锂盐配合物出发,合成了脒基钾盐配合物(Scheme 3),并在低温下通过X-射线单晶衍射手段对其进行表征。第五章以2-异丙基苯胺和S(-)-α-甲基苄胺为起始物,合成了不对称的单脒基钴配合物(Scheme 4),并在低温下通过X-射线单晶衍射手段对其进行表征。

关键词：脒基铝钾钴合成晶体结构

基于脒基的多齿氮配体金属化合物的合成与催化

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基于脒基的多齿氮配体金属化合物的合成与催化

作者：关飞山西大学

学位级别：硕士

本论文的工作主要是围绕基于脒基的多齿氮配体来展开,包括：使用一条高效,易处理新路线合成硅桥联双脒基中性配体;进一步得到了一系列硅桥联双脒基金属有机配合物,并对其进行了表征,还使用这些配合物进行了催化乙烯聚合和丙交酯开环聚... 详细信息

本论文的工作主要是围绕基于脒基的多齿氮配体来展开,包括：使用一条高效,易处理新路线合成硅桥联双脒基中性配体;进一步得到了一系列硅桥联双脒基金属有机配合物,并对其进行了表征,还使用这些配合物进行了催化乙烯聚合和丙交酯开环聚合的性能研究。另外还发现了一种合成硅桥联脒基氨基化合物的新方法。第一章导论——介绍了与本论文研究工作有关的研究背景。包括：(1)脒基化合物及成键模式。(2)脒基金属有机化合物的制备方法;(3)脒基金属有机化合物的研究进展;(4)脒基金属有机化合物的应用。Scheme1第二章使用一条高效,易处理新路线合成硅桥联双脒基中性配体。Scheme1下面用得到的中性配体直接与金属氯化物反应,得到了相应的第四族金属有机化合物。发现产物2a,2a’具有溶剂效应,其在不同的结晶溶剂中呈现不同的配位方式,并且可以相互转化。第三章将硅桥联双脒基中性配体锂化后得到配体转移试剂Li4{SiMe2[NC(Ph)N(Bu)]2}2,再与第四族的金属氯化物反应,获得了相应的硅桥联双脒基金属化合物。并使用3b进行了催化乙烯聚合的研究。Scheme2Scheme2第四章由硅桥联双脒基中性配休a出发,与无水金属氯化物ZnCl2或者二乙基锌发生反应,得到新型的金属锌化合物。然后再用所得到的金属锌化合物4c用于催化丙交酯开环聚合反应。Scheme3Scheme3第五章找到了一条合成硅桥联脒基氨基化合物的简便路线,只需要使用正己烷作为反应溶剂便可实现。具有转化率高和副反应少的特点。另外还得到了硅桥联脒基氨基锂盐5a和硅桥联脒基氨基锂钠双金属化合物5b。Scheme4

关键词：桥联脒基合成结构乙烯聚合丙交酯开环聚合