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聚烯丙基胺的合成、性能和层层自组装研究

聚烯丙基胺的合成、性能和层层自组装研究

作者：吴秀亭河北大学

学位级别：硕士

层层(LbL)自组装技术是基于聚电解质阴阳离子所带正负电荷间相互作用的一种自组装超分子技术。聚烯丙基胺和聚对胺基苯乙烯(PPAS)都是聚电解质,分子链上带有胺基,容易与聚丙烯酸(PAA)分子链上的羧基反应生成酰胺键,聚烯丙基胺、PPAS分别... 详细信息

层层(LbL)自组装技术是基于聚电解质阴阳离子所带正负电荷间相互作用的一种自组装超分子技术。聚烯丙基胺和聚对胺基苯乙烯(PPAS)都是聚电解质,分子链上带有胺基,容易与聚丙烯酸(PAA)分子链上的羧基反应生成酰胺键,聚烯丙基胺、PPAS分别与PAA以形成酰胺键为推动力进行层层自组装。本论文主要工作如下: 1、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)的合成。采用两种方法合成了PAH,第一种方法:以烯丙基胺盐酸盐(AH)为单体,NHSO/NaHSO为氧化还原引发体系,采用水溶液聚合法制备PAH;第二种方法:以烯丙基胺磷酸盐(AP)为单体,偶氮双脒基丙烷二盐酸盐(AAP·HCl)为引发剂合成了聚烯丙基胺磷酸盐(PAP),PAP与浓HCl反应生成PAH。用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(NMR)、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)和X射线衍射仪(XRD)对聚合物的结构和性能进行了研究,并研究了引发剂浓度和单体浓度对单体转化率的影响。结果表明:红外光谱图中997 cm处C=C键的变形振动特征吸收峰的消失,1H-NMR谱图中三个峰的峰面积和化学位移与PAH分子式中三种氢原子一致,均说明由单体成功制备了PAH。PAH分两个阶段热失重。PAH的玻璃化转变温度(T)随引发剂用量减少而增大。增大单体浓度和引发剂浓度,单体转化率均提高。 2、PAH和PAA LbL自组装研究。采用LbL方法对PAH和PAA进行自组装研究。PAH和PAA在乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)的共同作用下以形成酰胺键为推动力进行了自组装。利用FTIR、紫外可见分光光度计(UV-Vis)和原子力显微镜(AFM)对LbL膜进行了表征。组装膜的傅立叶变换红外光谱中在1650 cm左右出现酰胺基中C=O键伸缩振动特征吸收峰,表明在组装过程中胺基和羧基反应生成了酰胺键。由UV-Vis谱图中可见随组装时间的增加,196 nm处的吸光度呈现增大趋势。随着PAA和PAH摩尔浓度的增大,组装膜的吸光度增大。原子力显微镜表征多层组装膜的形貌显示在硅片表面形成了聚合物膜的结构。 3、PPAS的制备及与PAA LbL自组装研究。采用溶液聚合制备了聚苯乙烯(PS),以浓HNO/浓HSO为硝化剂对PS进行硝化,制备了聚对硝基苯乙烯(PPNS),用SnCl2和浓HCl作为还原剂将PPNS还原成PPAS。通过对PPAS和PAA层层自组装制备了以共价键结合的、稳定的多层组装膜。通过UV-Vis跟踪检测了组装过程:组装膜中苯基的吸光度随组装层数增加均匀上升并呈线性关系,表明PPAS和PAA交替组装顺利进行,PPAS和PAA是一层一层的依靠形成共价键组装成膜的。由UV-Vis谱图中可见随组装时间的增加,240 nm处的吸光度呈现增大趋势。随着PAA和PPAS摩尔浓度的增大,组装膜的吸光度增大。组装膜的傅立叶变换红外光谱中在1650 cm左右出现酰胺基中C=O键伸缩振动特征吸收峰,表明在组装过程中胺基和羧基反应生成了酰胺键。原子力显微镜表征多层组装膜的形貌显示在硅片表面形成了聚合物膜的结构。

关键词：聚烯丙基胺聚对胺基苯乙烯聚丙烯酸层层自组装热性能多层组装膜

聚烯丙基胺功能化的Pt、Pd纳米晶的可控合成及氧还原性能研究

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聚烯丙基胺功能化的Pt、Pd纳米晶的可控合成及氧还原性能研究

作者：付更涛南京师范大学

学位级别：硕士

由于“电子效应”、“几何效应”及“晶面效应”,具有特定尺寸、形貌和组成的Pt基、Pd基纳米粒子的可控合成已经在工业催化和燃料电池领域引起广泛关注。近来,非金属分子对金属表面进行化学功能化已经成为电催化剂设计领域一个全新的发... 详细信息

由于“电子效应”、“几何效应”及“晶面效应”,具有特定尺寸、形貌和组成的Pt基、Pd基纳米粒子的可控合成已经在工业催化和燃料电池领域引起广泛关注。近来,非金属分子对金属表面进行化学功能化已经成为电催化剂设计领域一个全新的发展方向。本论文拟在聚烯丙基胺(PAH)-水体系中发展一系列形貌、尺寸和组成可控的、简单、绿色的贵金属Pt基和Pd基纳米粒子的合成路线。探索溶液pH、反应温度、还原剂类型、载体等实验参数对产物形貌、结构、尺寸、组成的影响,深入掌握PAH在纳米粒子合成过程的功能及作用机制。在此基础上,利用电化学技术研究所制备的PAH功能化的贵金属纳米粒子对氧还原反应(ORR)的电催化活性。结合光谱数据研究粒子表面PAH吸附层改进Pt、Pd纳米粒子电催化活性、稳定性和耐醇性的关键机理。本学位论文的主要内容摘要如下：1.根据“电子结构”、“几何结构”及“晶面结构”三种主要调制手段,合成了ORR性能优异的PAH修饰的Pt纳米立方体(Pt-NCs)催化剂。TEM和XPS测量显示PAH的修饰强烈影响Pt纳米粒子的几何结构和电子结构。与商业化Pt黑催化剂相比,Pt-NCs在H2SO4/HClO4两种电解质中均对ORR显示出更为优越的电催化活性以及稳定性。这说明PAH分子在贵金属表面进行化学功能化是电催化剂设计领域中一个可行的途径。2.通过静电作用,将表面带正电的小尺寸Pt-NC组装在带负电的羧酸化碳纳米管(CNT)表面,提高了贵金属纳米粒子的活性面积以及降低了成本。相比于商业化Pt/C催化剂,Pt-NCs/CNTs复合纳米材料显示出增强的ORR电催化活性与稳定性。此外,由于PAH分子立体空间位阻效应,Pt-NCs/CNTs复合纳米材料表现出独特的耐醇性能。3.在新颖的液液两相系统中,通过水热法成功合成了具有三维结构的Pt纳米矛自组装体(Pt NLAs)。Pt NLAs表面高质子浓度和优越的抗氧化能力增强了ORR的电催化性能。Pt NLAs表面的PAH分子可以作为障碍物阻碍醇类分子的进入,实现Pt NLAs催化剂对ORR的选择性。由于独特的网络结构,Pt NLAs对ORR表现出优异的稳定性。4.通过一步水热法合成了PAH功能化Pd二十面体,相比于Pt基材料,进一步降低了成本。Pd二十面体表面PAH分子有效地提高Pd原子的抗氧化刻蚀性能,促使Pd二十面体的形成。碱性条件下,与商业化Pt黑相比,Pd二十面体对ORR显示出更为优越的电催化活性以及抗乙醇能力,表明Pd有望替代Pt作为ORR催化剂。5.在PAH-水体系中,通过简单的共化学还原法合成了Pt-Pd合金纳米花(Pt-Pd ANFs), Pt基合金纳米材料不仅降低了Pt使用量,而且可通过几何效应和电子效应改进其ORR活性。Pt-Pd ANFs在酸性电解质中对ORR显示出优异的催化活性、稳定性及抗甲醇毒化性能。

关键词：聚烯丙基胺 Pt基纳米粒子 Pd基纳米粒子氧还原反应耐醇性

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表面印迹聚烯丙基胺硅胶材料的制备研究

化工新型材料 2012年第8期40卷 20-22页

作者：范忠雷李瑞瑞王亚辉慎金歌郑州大学化工与能源学院郑州450001

以硅胶为基体,聚烯丙基胺(PAA)为表面修饰剂,ECH为交联剂,制备了铜表面印迹材料IIP-PAA/SiO2。考察了印迹条件对印迹材料吸附性能的影响,结果为:n(Cu2+):n(N)为0.5,n(ECH):n(N)为0.6,印迹温度323K,时间3h,甲醇为反应介质。合成的IIP-PAA... 详细信息

以硅胶为基体,聚烯丙基胺(PAA)为表面修饰剂,ECH为交联剂,制备了铜表面印迹材料IIP-PAA/SiO2。考察了印迹条件对印迹材料吸附性能的影响,结果为:n(Cu2+):n(N)为0.5,n(ECH):n(N)为0.6,印迹温度323K,时间3h,甲醇为反应介质。合成的IIP-PAA/SiO2材料对Cu(Ⅱ)的吸附性能明显优于PAA/SiO2和NIP材料。在相同条件下,印迹材料的铜吸附量达到0.631mmol·g-1,铜锌选择性系数为56.3,相对选择性系数为26.0。另外印迹材料具有再生吸附性能,经过5次吸附-解吸循环后,其吸附容量维持在90.2%以上。

关键词：硅胶聚烯丙基胺表面印迹 Cu(Ⅱ)

PAA/SiO_2材料对含铜废水吸附性能研究

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高校化学工程学报 2012年第4期26卷 679-684页

作者：范忠雷刘海龙慎金鸽郑州大学化工与能源学院河南郑州450001

以γ-氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,将聚烯丙基胺(PAA)接枝到硅胶表面,合成了聚烯丙基胺硅胶材料(PAA/SiO2),研究了其对Cu2+的吸附热力学、动力学和选择特性。结果表明,合成的PAA/SiO2材料的胺基含量为1.81mmol g 1;溶液pH值对PAA/SiO2... 详细信息

以γ-氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,将聚烯丙基胺(PAA)接枝到硅胶表面,合成了聚烯丙基胺硅胶材料(PAA/SiO2),研究了其对Cu2+的吸附热力学、动力学和选择特性。结果表明,合成的PAA/SiO2材料的胺基含量为1.81mmol g 1;溶液pH值对PAA/SiO2的铜吸附量影响显著,当溶液pH值为4时,材料的铜吸附量达到0.397 mmol g 1;测定的Cu2+吸附平衡数据符合Langmuir模型,计算了吸附过程的热力学参数,结果表明吸附过程为吸热过程,升温有利吸附的进行;吸附动力学数据可用拟二级吸附动力学方程描述,得到的吸附速率常数与溶液初始浓度有关;铜锌竞争吸附结果表明PAA/SiO2材料对Cu2+有更强的吸附能力,对铜的选择性系数在2~4之间;另外,PAA/SiO2材料容易洗脱再生,5次吸附再生循环后,其铜吸附量维持在91.1%以上。

关键词：聚烯丙基胺硅胶材料聚烯丙基胺吸附 Cu2+

光化学制备用于链亲和素固定的胺基磁性纳米凝胶的研究

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辐射研究与辐射工艺学报 2006年第6期24卷 345-350页

作者：宫培军洪军刘兴奋余家会樊春海董黎姚思德中国科学院上海应用物理研究所华东师范大学信息学院生物工程材料与器件研究所上海200062

本工作提出制备胺基磁性纳米凝胶的一种改进方法。在含有烯丙基胺的Fe3O4水分散液中,运用紫外光辐照引发烯丙基胺原位聚合,一步法制备了聚烯丙基胺磁性纳米凝胶(Polyallylaminemagneticnanogels,PAA-MNGs)。透射电子显微镜(Transmission... 详细信息

本工作提出制备胺基磁性纳米凝胶的一种改进方法。在含有烯丙基胺的Fe3O4水分散液中,运用紫外光辐照引发烯丙基胺原位聚合,一步法制备了聚烯丙基胺磁性纳米凝胶(Polyallylaminemagneticnanogels,PAA-MNGs)。透射电子显微镜(Transmissionelectronmicroscope,TEM)和光子相关光谱(Photocorrelationspectroscope,PCS)表征了PAA-MNG的形貌和粒径分布;热重分析(Thermogravimetricanalysis,TGA)确定了磁性成分的含量,振动样品磁强计(Vibratingsamplemagnetometer,VSM)测试表明其呈现超顺磁性。利用表面的伯胺基,PAA-MNGs可以方便地偶联蛋白等生物大分子。链亲和素(Streptavidin,SA)经1-乙基3-(3-二甲氨基)碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺活化后可以共价固定在PAA-MNGs上,得到链亲和素包覆的纳米磁球(Streptavidin-coatedmagneticnanoparticles,SA-MNPs)。使用探针生物素对硝基苯酯(Biotinp-nitrophenylester,BNPE)通过光谱检测证实了SA-MNPs的生物素结合能力。表明PAA-MNGs适合于作为载体偶联蛋白等生物大分子,并可能用于生物技术领域的诸多方面。

关键词：聚烯丙基胺磁性纳米凝胶紫外辐照链亲和素

C_（60）与含烯丙基胺聚合物加成物的荧光行为

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高分子学报 1996年第3期6卷 357-360页

作者：田慧洁陈立桅姚光庆金朝霞李福绵北京大学化学系

Ｃ_（６０）与含烯丙基胺聚合物加成物的荧光行为田慧洁，陈立桅，姚光庆，金朝霞，李福绵（北京大学化学系北京１００８７１）关键词脂肪胺，Ｃ_（６０），聚烯丙基胺，荧光Ｃ６０是一高度对称的笼状碳簇分子，室温下难以观察到荧光现... 详细信息

Ｃ_（６０）与含烯丙基胺聚合物加成物的荧光行为田慧洁，陈立桅，姚光庆，金朝霞，李福绵（北京大学化学系北京１００８７１）关键词脂肪胺，Ｃ_（６０），聚烯丙基胺，荧光Ｃ６０是一高度对称的笼状碳簇分子，室温下难以观察到荧光现象［１］，但我们发现它与聚烯丙基胺...

关键词：脂肪胺 C_60 聚烯丙基胺荧光

吸附剂浓度对Cu(Ⅱ)/IIP-PAA/SiO_2吸附体系的影响

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郑州大学学报（工学版） 2017年第3期38卷 35-38页

作者：范忠雷马翔宇李瑞瑞乔欢欢郑州大学化工与能源学院河南郑州450001

采用表面印迹技术合成了铜离子印迹聚烯丙基胺硅胶材料(IIP-PAA/SiO_2),通过静态实验研究了吸附剂浓度W0对Cu(II)离子在IIP-PAA/SiO_2材料上吸附的影响.结果表明,随着W0增加,Cu(Ⅱ)/IIP-PAA/SiO_2体系的吸附等温线下降,吸附体系具有明... 详细信息

采用表面印迹技术合成了铜离子印迹聚烯丙基胺硅胶材料(IIP-PAA/SiO_2),通过静态实验研究了吸附剂浓度W0对Cu(II)离子在IIP-PAA/SiO_2材料上吸附的影响.结果表明,随着W0增加,Cu(Ⅱ)/IIP-PAA/SiO_2体系的吸附等温线下降,吸附体系具有明显的吸附剂浓度效应.实验数据显示吸附剂的平衡吸附量Qe与液相平衡浓度Ce和吸附剂浓度W0之间具有相关性,通过C_e/W_0(液相平衡离子浓度与吸附剂浓度的比值)因子来修正经典Langmuir模型参数,所得的修正Langmuir等温式能描述和预测不同吸附剂浓度W0水平下的平衡吸附量Qe,表明该修正模型具有合理性.

关键词：聚烯丙基胺硅胶浓度效应 Cu(Ⅱ) 吸附

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表面铜离子印迹聚胺硅胶材料的吸附行为

郑州大学学报（工学版） 2015年第6期36卷 30-33,37页

作者：范忠雷李瑞瑞郑州大学化工与能源学院河南郑州450001

采用先物理负载后表面交联的方法合成铜离子印迹聚烯丙基胺硅胶材料(IIP-PAA/Si O_2),测定了IIP-PAA/Si O_2对Cu(Ⅱ)的吸附热力学、吸附动力学和选择性能.结果表明:IIP-PAA/Si O_2对铜离子的吸附量和选择性随温度升高而减小;测定的吸附... 详细信息

采用先物理负载后表面交联的方法合成铜离子印迹聚烯丙基胺硅胶材料(IIP-PAA/Si O_2),测定了IIP-PAA/Si O_2对Cu(Ⅱ)的吸附热力学、吸附动力学和选择性能.结果表明:IIP-PAA/Si O_2对铜离子的吸附量和选择性随温度升高而减小;测定的吸附平衡数据可用Langmuir方程拟合,计算得到过程的吸附焓变ΔH^0为-12.29 k J·mo L^(-1),吉布斯自由能ΔG^0为-16.5~17.05 k J·mo L^(-1),这也表明该吸附过程放热,因此,升高温度不利于吸附;吸附过程的吸附动力学可用拟二级动力学方程描述,拟合的吸附动力学常数和平衡吸附容量与溶液初始浓度有关.

关键词：聚烯丙基胺硅胶表面印迹 Cu(Ⅱ)

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水溶性聚电解质的合成及其性能研究

水溶性聚电解质的合成及其性能研究

作者：魏朝巧河北大学

学位级别：硕士

聚烯丙基胺(PAH)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙烯胺(PVAm)都属于水溶性聚电解质,因为聚合物分子链上分别带有氨基、羧基和酰胺基反应性基团,所以其在聚合物制备和改性以及实际应用等方面都具有非常重要的意义。本论文主要内... 详细信息

聚烯丙基胺(PAH)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙烯胺(PVAm)都属于水溶性聚电解质,因为聚合物分子链上分别带有氨基、羧基和酰胺基反应性基团,所以其在聚合物制备和改性以及实际应用等方面都具有非常重要的意义。本论文主要内容如下：(1)以烯丙基胺盐酸盐(AH)为单体,过硫酸铵(APS)/亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系,采用溶液聚合法合成了PAH。利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(NMR)、热重分析仪(TGA)对PAH的结构及性能进行了表征。研究了引发剂类型、引发剂用量、单体浓度和反应温度对聚合反应转化率和PAH相对粘度的影响。结果表明：FTIR谱图中998cm-1处C=C双键特征吸收峰的消失以及1H-NMR谱图中聚合物和单体的峰形、峰面积和化学位移明显不同,都证明AH聚合生成了PAH;PAH热分解分为两个阶段,在700℃完全分解具有较高的热稳定性。随引发剂用量增大,单体转化率增加PAH相对粘度减小;随单体浓度增大单体转化率和PAH相对粘度均增大。(2)以丙烯酸(AA)为单体,APS为引发剂采用水溶液聚合法制备了PAA。利用FTIR对PAA的结构进行了表征。考查了反应温度、引发剂用量、单体浓度对PAA固含量和粘均分子量的影响。同时研究了PAA溶液在不同pH值条件下的特性粘度。结果表明：FTIR谱图中1600-1650cm-1处C=C双键伸缩振动特征吸收峰的消失,说明AA聚合生成了PAA。随着单体浓度增加PAA固含量和粘均分子量均增加;随着引发剂浓度增加固含量增加粘均分子量减小;PAA溶液的特性粘度随溶液pH值增大先增大后降低,在pH≈8时特性粘度达到最大值。在实验条件为引发剂浓度0.3%,单体浓度13%,pH值6.0,聚合温度70℃,反应时间2h时,PAA固含量较大(13%)其粘均分子量可达100万。(3)以APS/亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系,通过丙烯酰胺(AM)的水溶液聚合法制备了聚丙烯酰胺(PAM),并利用PAM的Hofmann降级反应得到聚乙烯胺(PVAm)及聚乙烯胺盐酸盐(PVAm-HCl)。利用FTIR和TGA对聚合物的结构及性能进行了表征。同时研究了反应温度、单体浓度、引发剂用量和体系pH值对单体转化率及PAM的粘均分子量的影响。结果表明：FTIR谱图中998cm-1处C=C双键的特征吸收峰消失证明AM聚合生成了PAM,1670cm-1处羰基吸收峰的消失证明合成了PVAm。PVAm的热稳定性比PAM的有所降低。随引发剂用量增加和单体浓度降低PAM的粘均分子量降低;单体转化率随温度升高而增大;增大反应体系pH值转化率先增大后减小,pH值为7时转化率达到最大值。在实验条件为引发剂浓度0.4%,单体浓度10%,反应温度50V,pH值为7时,所得PAM粘均分子量为20～30万。

关键词：聚烯丙基胺聚丙烯酸聚丙烯酰胺聚乙烯胺 Hofmann降级热稳定性相对粘度