聚烯丙基胺功能化的Pt、Pd纳米晶的可控合成及氧还原性能研究

作     者：付更涛 

作者单位：南京师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：林军;陈煜

授予年度：2014年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：聚烯丙基胺 Pt基纳米粒子 Pd基纳米粒子 氧还原反应 耐醇性 

摘      要：由于“电子效应、“几何效应及“晶面效应,具有特定尺寸、形貌和组成的Pt基、Pd基纳米粒子的可控合成已经在工业催化和燃料电池领域引起广泛关注。近来,非金属分子对金属表面进行化学功能化已经成为电催化剂设计领域一个全新的发展方向。本论文拟在聚烯丙基胺(PAH)-水体系中发展一系列形貌、尺寸和组成可控的、简单、绿色的贵金属Pt基和Pd基纳米粒子的合成路线。探索溶液pH、反应温度、还原剂类型、载体等实验参数对产物形貌、结构、尺寸、组成的影响,深入掌握PAH在纳米粒子合成过程的功能及作用机制。在此基础上,利用电化学技术研究所制备的PAH功能化的贵金属纳米粒子对氧还原反应(ORR)的电催化活性。结合光谱数据研究粒子表面PAH吸附层改进Pt、Pd纳米粒子电催化活性、稳定性和耐醇性的关键机理。 本学位论文的主要内容摘要如下： 1.根据“电子结构、“几何结构及“晶面结构三种主要调制手段,合成了ORR性能优异的PAH修饰的Pt纳米立方体(Pt-NCs)催化剂。TEM和XPS测量显示PAH的修饰强烈影响Pt纳米粒子的几何结构和电子结构。与商业化Pt黑催化剂相比,Pt-NCs在H2SO4/HClO4两种电解质中均对ORR显示出更为优越的电催化活性以及稳定性。这说明PAH分子在贵金属表面进行化学功能化是电催化剂设计领域中一个可行的途径。 2.通过静电作用,将表面带正电的小尺寸Pt-NC组装在带负电的羧酸化碳纳米管(CNT)表面,提高了贵金属纳米粒子的活性面积以及降低了成本。相比于商业化Pt/C催化剂,Pt-NCs/CNTs复合纳米材料显示出增强的ORR电催化活性与稳定性。此外,由于PAH分子立体空间位阻效应,Pt-NCs/CNTs复合纳米材料表现出独特的耐醇性能。 3.在新颖的液液两相系统中,通过水热法成功合成了具有三维结构的Pt纳米矛自组装体(Pt NLAs)。Pt NLAs表面高质子浓度和优越的抗氧化能力增强了ORR的电催化性能。Pt NLAs表面的PAH分子可以作为障碍物阻碍醇类分子的进入,实现Pt NLAs催化剂对ORR的选择性。由于独特的网络结构,Pt NLAs对ORR表现出优异的稳定性。 4.通过一步水热法合成了PAH功能化Pd二十面体,相比于Pt基材料,进一步降低了成本。Pd二十面体表面PAH分子有效地提高Pd原子的抗氧化刻蚀性能,促使Pd二十面体的形成。碱性条件下,与商业化Pt黑相比,Pd二十面体对ORR显示出更为优越的电催化活性以及抗乙醇能力,表明Pd有望替代Pt作为ORR催化剂。 5.在PAH-水体系中,通过简单的共化学还原法合成了Pt-Pd合金纳米花(Pt-Pd ANFs), Pt基合金纳米材料不仅降低了Pt使用量,而且可通过几何效应和电子效应改进其ORR活性。Pt-Pd ANFs在酸性电解质中对ORR显示出优异的催化活性、稳定性及抗甲醇毒化性能。