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黄酮醇2，4-双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

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黄酮醇2，4-双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

作者：王俊茹大连理工大学

学位级别：硕士

黄酮醇2,4-双加氧酶（Flavonol2,4-dioxygenase简称FDO）作为一种活化分子氧催化氧化开环芳香族化合物并释放CO的双加氧酶近年来成为生物无机化学的一个新热点。为进一步弄清中心金属离子、模型配体的电子效应和空间效应、Glu73羧基对FD... 详细信息

黄酮醇2,4-双加氧酶（Flavonol2,4-dioxygenase简称FDO）作为一种活化分子氧催化氧化开环芳香族化合物并释放CO的双加氧酶近年来成为生物无机化学的一个新热点。为进一步弄清中心金属离子、模型配体的电子效应和空间效应、Glu73羧基对FDO活性中心结构、反应性和分子氧的活化机理的影响,本论文做了一系列的工作,具体如下：（1）设计合成了分子内苯基侧臂的邻位导入羧基、吡啶环的6-位导入吸电子基-Br的1个新模型配体L11H （2-{[bis（6-bromo-pyridin-2-ylmethyl）amino]methyl}benzoic acid）,并通过1HNMR、API/MS、IR等进行了表征。（2）设计合成了12个新的L11和L8（5-bromo-2-{[bis（2-pyridinylmethyl）amino]meth yl}benzoic acid） FDO三元模型配合物[MⅡLn（fla）]（M:Fe, Cu, Co, Ni, Zn, Mn, n:11,8）,并通过X射线衍射、IR. API/MS、UV-Vis和CV等进行了表征。（3）用UV-Vis追踪的方法对模型配合物与分子氧的反应性进行了研究,通过比较研究探讨了中心金属离子、配体的电子效应和空间效应及配体分子的羧基对FDO模型配合物的结构、性质及其与分子氧的反应性的影响,得出了一些重要的结论。具体如下： ①金属离子效应：配体相同、不同金属离子的模型配合物[MⅡL11（fla）]的反应性顺序为Fe＞ Ni＞ Cu＞ Zn＞ Mn＞ Co,而[MⅡL8（fla）]的反应性顺序为Fe＞Cu＞Co＞Ni＞ Zn＞Mn,说明虽然模型配合物的结构类似但其反应性却明显不同。 ②配体的电子效应：配体苯环上的电子效应：金属离子相同,配体苯环上引入不同取代基的三元模型配合物的反应性顺序为：L10（o-OMe）＞ L9（o-Me）＞ L1（-H）＞ L8（m-Br）＞ L7（m-NO2）,即配体苯环间位引入吸电子基-Br时减慢反应速率,说明该氧化反应为亲电反应。吡啶环的电子效应：金属离子相同,配体吡啶环的6-位引入不同取代基的Fe（Ⅱ）三元模型配合物的反应性顺序为：L13（-CH3）＞ L1（-H）＞ L11（-Br）,即配体吡啶环上引入吸电子基时减慢反应速率,说明该氧化反应为亲电反应。 ③配体的空间效应：苯环和吡啶环上导入吸电子基-Br的模型配合物的反应性顺序为L1（-H）＞L8（苯环m-Br）＞L11（吡啶环o-Br）,说明吡啶环上是空间效应起主要作用。 ④配体的羧基效应：配体分子内导入羧基的模型配合物的反应性均比已报道的配体分子内未导入羧基的反应性高,说明Glu73的羧基的确是FDO活性中心的催化部位。

关键词：黄酮醇2,4-双加氧酶结构和功能模型金属离子效应电子效应空间效应羧基效应

栎精2,3-双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

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栎精2,3-双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

作者：刘洋大连理工大学

学位级别：硕士

栎精2,3-双加氧酶(Quercetin 2,3-dioxygenase简称2,3-QD)的研究是近年来生物无机化学领域的一个新热点。基于对2,3-QD活性中心的结构和活化分子氧的研究,本论文为进一步弄清Glu73的羧基、中心金属离子、配体的电子效应和空间效应对2,3... 详细信息

栎精2,3-双加氧酶(Quercetin 2,3-dioxygenase简称2,3-QD)的研究是近年来生物无机化学领域的一个新热点。基于对2,3-QD活性中心的结构和活化分子氧的研究,本论文为进一步弄清Glu73的羧基、中心金属离子、配体的电子效应和空间效应对2,3-QD活性中心结构、反应性和分子氧的活化机理的影响,设计合成了一系列二元、三元的结构和功能模型配合物,并对其与底物黄酮醇和分子氧的反应性进行了研究,具体工作如下：(1)设计合成了1个新的分子内苯基侧壁的邻位导入羧基、两个吡啶环上6-位导入吸电子基-Cl的(2-((bis((6-chloropyridin-2-yl)methyl)amino)methyl)benzoic acid)模型配体L12H,通过IR、MS、1HNMR等进行了表征。(2)设计合成了相应的6个新的过渡金属2,3-QD二元模型配合物[MⅡL12(OAc)]n (M:Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn;n:1、2),通过IR、UV-Vis、ESI/MS等进行了表征。(3)设计合成了相应的含有底物黄酮醇的6个新的过渡金属2,3-QD三元模型配合物[MⅡL12(fla)] (M:Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn),通过IR、UV-Vis、ESI/MS等进行了表征。(4)用UV-Vis追踪的方法对二元和三元模型配合物与底物黄酮醇及分子氧的反应性进行了研究,得出以下结论：①配体相同、金属离子不同时,二元模型配合物的反应性顺序为Ni(Ⅱ)>CO(Ⅱ)> Cu(Ⅱ);三元模型配合物的反应性顺序为Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)>Mn(Ⅱ)> Cu(Ⅱ)。说明不同金属离子的模型配合物结构虽然类似,但其反应性却明显不同。②配体相同、金属离子相同时,三元模型配合物的反应性较相应的二元模型配合物的反应性高。③金属离子相同、配体不同时,三元模型配合物配体的吡啶环的6-位导入吸电子基-C1的L12的反应性比没有导入取代基的L1的高,即L12>L1;其中,Cu(Ⅱ)配合物比较特殊,L12的二元和三元模型配合物的反应性都不如L1的反应性。说明配体取代基的电子效应和空间效应对不同金属离子模型配合物反应性的影响是不同的。

关键词：栎精2,3-双加氧酶结构和功能模型金属离子效应配体取代基效应羧基效应

乙酰丙酮双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

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乙酰丙酮双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

作者：杨综义大连理工大学

学位级别：硕士

乙酰丙酮双加氧酶（Acetylacetone dioxygenase）也叫β-二酮双加氧酶（Diketone dioxygenase, Dkel）作为催化氧化断裂β-二酮类化合物的C-C键,将β-二酮类化合物转化为羧酸和α-酮醛的双加氧酶,近年来成为生物无机化学的新热点。为弄... 详细信息

乙酰丙酮双加氧酶（Acetylacetone dioxygenase）也叫β-二酮双加氧酶（Diketone dioxygenase, Dkel）作为催化氧化断裂β-二酮类化合物的C-C键,将β-二酮类化合物转化为羧酸和α-酮醛的双加氧酶,近年来成为生物无机化学的新热点。为弄清二级微结构中Glu98羧基、底物的电子效应及配体的空间效应对Dkel模型配合物的结构、性质及其反应性的影响,乃至催化机理和活化机理,本论文做了一系列的工作,具体如下：（1）用分子内导入羧基的模型配体,以易离去的乙酸根为共配体,合成和表征了2个新的Fe（Ⅱ）二元模型配合物[FeⅡL（OAc）]（L1H:2-[bis（6-methyl-pyridin-2-ylmethyl） amino]-acetic acid, L2H:2-[bis（6-pivaloylamino-pyridin-2-ylmethyl）amino]-acetic acid）和1个新的Fe（Ⅱ）三元模型配合物[FeⅡL1S3H]（S3H:1,3-diphenyl-propane-1,3-dione）,解析了2个配合物的X-射线晶体结构,均具有变形八面体配位环境。（2）用UV-vis追踪的方法系统研究了铁二元模型配合物以最廉价、绿色、能够可持续利用的分子氧为氧化剂,催化氧化不对称底物即一个苯环对位含有不同取代基的一系列1,3-二苯基-1,3-丙二酮（1,3-diphenyl-propane-1,3-dione） S3R（R=NO2, Br, H, Me, OMe）的反应性及其催化反应产物,通过比较研究初步探讨了底物的电子效应和配体的空间效应对催化反应性及其产物的影响,得到了一些重要的结论。具体如下： ①铁二元模型配合物催化氧化S3R的产物中含有苯甲酸、取代苯甲酸、2-氧代苯乙醛衍生物,这与天然Dkel催化反应产物类似,很好地模拟了Dke1。 ②铁二元模型配合物以DMF为溶剂时,催化氧化产物中同时含有亚甲基桥联双-1,3-二苯基-1,3-丙二酮（2,4-dibenzoyl-1,5-diphenyl-petane-1,5-dione）5R,并解析了5H的X-射线晶体结构。此类亚甲基桥联双β-二酮化合物是以最廉价、绿色、能够可持续利用的分子氧为氧化剂,DMF为碳源实现的,说明铁二元模型配合物也具有催化氧化β-酮类化合物C-C键形成反应活性。 ③底物的电子效应：相同配体,二元铁模型配合物催化氧化底物S3R的反应性顺序为：S3NO2＞S3Br＞ S3H＞ S3Me＞S3OMe,即当底物的一个苯环上引入吸电子基时加快反应速率,而且酶反应（C-C键断裂）产率也相应提高,说明该反应为亲核反应。 ④配体的空间效应：相同底物,吡啶环6-位导入甲基的[FeⅡL1（OAc）]较导入特戊酰胺基的[FeⅡL2（OAc）]的反应性好,说明配体的空间效应起主要作用。

关键词：乙酰丙酮双加氧酶结构和功能模型电子效应空间效应 C-C键断裂 C-C键形成

β-二酮双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

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β-二酮双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

作者：王敬丽大连理工大学

学位级别：硕士

β-二酮双加氧酶(β-diketone dioxygenase简称Dkel)可活化利用分子氧将β-二酮降解为乙酸和甲基乙二醛。为弄清Glu98的羧基、金属离子及底物的电子效应对β-二酮双加氧酶活性中心结构、性质及与分子氧反应的影响,本文进行了一系列的研... 详细信息

β-二酮双加氧酶(β-diketone dioxygenase简称Dkel)可活化利用分子氧将β-二酮降解为乙酸和甲基乙二醛。为弄清Glu98的羧基、金属离子及底物的电子效应对β-二酮双加氧酶活性中心结构、性质及与分子氧反应的影响,本文进行了一系列的研究,具体内容如下： (1)本文设计并合成了分子内苯基间位导入羧基的配体LH(3-{[(6-Methyl-pyridin-2-ylmethyl)-pyridin-2-ylmethyl-amino]-methyl}-benzoic acid),并通过IR、1HNMR、API/MS等进行了表征。 (2)以一个苯环的对位导入不同取代基的一系列1-对-R-苯基-3-苯基-1,3-丙二酮为底物(1-p-R-pheny1-3-pheny1-propane-1,3-dione简称SR)(R=OMe, Me, H, Br, NO2)设计合成了10个新的三元模型配合物[MⅡLSR](M:Ni, Fe)并通过IR、UV-vis、API/MS和CV等进行了表征。 (3)通过UV-vis追踪的方法对一系列三元模型配合物与分子氧的反应性进行了研究,通过比较探究了配体分子内导入的羧基、中心金属离子及底物的电子效应对模型配合物的结构、性质及其与分子氧的反应性的影响。 (4)对三元模型配合物与分子氧反应的产物进行定性定量的分析,得到了与天然酶降解产物相同的苯甲酸类和酮酸类化合物。通过以上研究得出如下重要的结论： ①金属离子效应：底物相同、中心金属离子不同时,铁模型配合物的反应速率比镍模型配合物的反应速率快,说明中心金属离子对酶的活性有一定的影响。 ②底物的电子效应：中心金属离子相同、底物不同时,导入给电子基能加快反应速率,说明该反应为亲电反应,这与理论计算结果相一致。 ③根据各种光谱、动力学数据、结合理论计算结果推测了可能的反应机理。

关键词： β-二酮双加氧酶结构和功能模型电子效应羧基效应 C-C键断裂

酸式还原酮双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

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酸式还原酮双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

作者：林浩大连理工大学

学位级别：硕士

酸式还原酮双加氧酶(Acireductone Dioxygenase简称ARD)有含Fe(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)两种酶,它们活化利用分子氧选择性地氧化断裂完全相同的底物酸式还原酮的C-C键得到不同的产物,人们对其反应机理和调控机理还不清楚。为进一步弄清His98、 Glul0... 详细信息

酸式还原酮双加氧酶(Acireductone Dioxygenase简称ARD)有含Fe(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)两种酶,它们活化利用分子氧选择性地氧化断裂完全相同的底物酸式还原酮的C-C键得到不同的产物,人们对其反应机理和调控机理还不清楚。为进一步弄清His98、 Glul02、金属离子及底物的电子效应对ARD活化分子氧并选择催化氧化C-C键断裂机理和调控机理,本论文做了一系列的研究工作,具体如下： (1)设计合成了新的分子内导入4/5-咪唑基和羧基的ARD模型配体LH{LH:[(lH-Imidazol-4-ylmethyl)-pyridin-2-ylmethyl-amino]-aceticacid)}并通过API/MS、 IR等进行了表征。 (2)设计合成了含LH和模型底物1-对-R1-苯基-2-R2-3-苯基-1,3-丙二酮(1-p-R1-pheny1-2-R2-3-pheny1-propane-1,3-dione简称S, S2:R1=H, R2=OH;S3R:R1=NO2, Br,H,Me,OMe,R2=H)相应的Fe-ARD和Ni-ARD三元模型配合物[MnLS2]和[MⅡLS3R](MII:Ni,Fe)。并通过IR、 API/MS、 UV-vis等进行了表征。 (3)通过液质联用(LC-MS)对三元模型配合物与分子氧的反应产物进行定性定量分析得到如下重要结论： ①Ni-ARD三元模型配合物催化氧化底物的C1-C2和C2-C3键断裂生成两分子苯甲酸和CO,而Fe-ARD三元模型配合物只催化氧化断裂C1-C2键生成苯甲酰甲酸和苯甲酸,分别与天然Ni-ARD和Fe-ARD的酶反应产物相一致,很好的模拟了两种天然ARD。 ②底物S3引入供电子基时,超氧自由基进攻的是C3位置,断裂C2-C3键,得到产物为苯甲酸和取代酮酸;底物S3引入吸电子基时,超氧自由基进攻的是C1位置,断裂C1-C2键,得到的产物为取代苯甲酸和酮酸,即底物S3引入取代基对Cl和C3的电子云密度的影响是导致[MⅡLS3R]与氧气反应产物不同的原因。 (4)用UV-vis追踪的方法对模型配合物与分子氧的反应性进行了研究,通过比较研究系统地探讨了中心金属离子、底物的电子效应对ARD模型配合物的结构、性质及其与分子氧的反应性的影响,得出了一些重要的结论。具体如下： ①底物相同时,铁模型配合物的反应性优于镍模型配合物,即活性顺序为：Fe>Ni。 ②金属离子相同时,当底物分子引入供电子基时反应速率明显变快,表明反应的速控步骤为亲电反应。

关键词：酸式还原酮双加氧酶活化分子氧结构和功能模型电子效应金属离子效应

非典型活性中心单核非血红素亚铁β-二酮双加氧酶的生物模拟

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非典型活性中心单核非血红素亚铁β-二酮双加氧酶的生物模拟