栎精2,3-双加氧酶模型配合物的合成、表征及其反应性

作     者：刘洋 

作者单位：大连理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孙英姬

授予年度：2011年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：栎精2,3-双加氧酶 结构和功能模型 金属离子效应 配体取代基效应 羧基效应 

摘      要：栎精2,3-双加氧酶(Quercetin 2,3-dioxygenase简称2,3-QD)的研究是近年来生物无机化学领域的一个新热点。基于对2,3-QD活性中心的结构和活化分子氧的研究,本论文为进一步弄清Glu73的羧基、中心金属离子、配体的电子效应和空间效应对2,3-QD活性中心结构、反应性和分子氧的活化机理的影响,设计合成了一系列二元、三元的结构和功能模型配合物,并对其与底物黄酮醇和分子氧的反应性进行了研究,具体工作如下： (1)设计合成了1个新的分子内苯基侧壁的邻位导入羧基、两个吡啶环上6-位导入吸电子基-Cl的(2-((bis((6-chloropyridin-2-yl)methyl)amino)methyl)benzoic acid)模型配体L12H,通过IR、MS、1HNMR等进行了表征。 (2)设计合成了相应的6个新的过渡金属2,3-QD二元模型配合物[MⅡL12(OAc)]n (M:Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn;n:1、2),通过IR、UV-Vis、ESI/MS等进行了表征。 (3)设计合成了相应的含有底物黄酮醇的6个新的过渡金属2,3-QD三元模型配合物[MⅡL12(fla)] (M:Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn),通过IR、UV-Vis、ESI/MS等进行了表征。 (4)用UV-Vis追踪的方法对二元和三元模型配合物与底物黄酮醇及分子氧的反应性进行了研究,得出以下结论： ①配体相同、金属离子不同时,二元模型配合物的反应性顺序为Ni(Ⅱ)CO(Ⅱ) Cu(Ⅱ);三元模型配合物的反应性顺序为Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Zn(Ⅱ)Mn(Ⅱ) Cu(Ⅱ)。说明不同金属离子的模型配合物结构虽然类似,但其反应性却明显不同。 ②配体相同、金属离子相同时,三元模型配合物的反应性较相应的二元模型配合物的反应性高。 ③金属离子相同、配体不同时,三元模型配合物配体的吡啶环的6-位导入吸电子基-C1的L12的反应性比没有导入取代基的L1的高,即L12L1;其中,Cu(Ⅱ)配合物比较特殊,L12的二元和三元模型配合物的反应性都不如L1的反应性。说明配体取代基的电子效应和空间效应对不同金属离子模型配合物反应性的影响是不同的。