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甲醛是一种重要的基本有机化工原料,用途广泛。甲醛的制备方法有多种,工艺比较成熟的有甲醇空气氧化法、甲缩醛氧化法。我国主要的甲醛制备工艺是“银法”,精甲醇在银催化剂作用下经过氧化、脱氢反应生成甲醛。如果用粗甲醇为原料制备甲醛,就可以节省精馏能耗,简化操作,降低制备成本,达到节能和提高经济效益的目的。但是“银法”不应用粗甲醇,这是因为粗甲醇中的杂质可以使电解银催化剂中毒。测定粗甲醇中杂质成分及甲醇含量,测得本实验所使用粗甲醇的甲醇含量、铁杂质含量、硫杂质含量、水含量、蜡质含量分别是56.40%、0.01258μg/mL、0.1739μg/mL、42.18%、1.1%。通过气固相催化装置,以电解银催化剂、铁钼催化剂、复合催化剂作为催化剂对Fe2+、S2-杂质含量不同的甲醇试样催化氧化合成甲醛,测试产品中甲醛产率考察催化剂活性。当甲醇中Fe2+杂质浓度小于1.258×10-2 g/L时,对铁钼催化剂和电解银催化剂活性较短时间内影响不大,并且铁钼催化剂比电解银催化剂保持活性时间要长。甲醇中Fe2+杂质浓度达到3.774×10-2 g/L时两种催化剂所得甲醛产率较低,催化剂都有所失活,电解银催化剂比铁钼催化剂更容易受到Fe2+杂质的影响。S2-杂质浓度小于1.699×10-2 g/L时,铁钼催化剂活性影响不大,而电解银催化剂受到影响,甲醛产率很低。当S2-杂质浓度达到5.097×10-2 g/L时,铁钼和电解银催化剂催化氧化所得甲醛产率都很低,须除去S2-杂质。粗甲醇中Fe2+、S2-杂质浓度一定,复合催化剂制备甲醛在一定时间内产率基本不变,说明粗甲醇对这种复合催化剂基本没有影响,复合催化剂可以用粗甲醇为原料制备甲醛。测定电解银与复合催化剂催化氧化粗甲醇制备甲醛时最佳工艺条件。电解银催化氧化粗甲醇制备甲醛最佳工艺条件是水醇比60%,氧醇比0.38,反应温度540℃,反应时间9 h。银与钼的氧化物复合催化剂最佳工艺条件是水醇比58%,氧醇比0.44,反应温度480℃,反应时间8 h。银与铝的氧化物复合催化剂最佳工艺条件是水醇比58%,氧醇比0.44,反应温度480℃,反应时间8 h。

关键词：复合催化剂粗甲醇杂质活性

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粗甲醇催化转化制二甲醚及低碳烯烃研究

粗甲醇催化转化制二甲醚及低碳烯烃研究

引用

作者：曾丽颖贵州大学

学位级别：硕士

聚焦粗甲醇直接催化转化利用,根据粗甲醇组分特点,论文提出分别开展粗甲醇(甲醇和水)制二甲醚工艺和粗甲醇(甲醇、水、乙醇)制低碳烯烃工艺的研究工作。围绕粗甲醇(甲醇和水)制二甲醚工艺,针对γ-AlO催化剂在水热环境下反应活性和稳定... 详细信息

聚焦粗甲醇直接催化转化利用,根据粗甲醇组分特点,论文提出分别开展粗甲醇(甲醇和水)制二甲醚工艺和粗甲醇(甲醇、水、乙醇)制低碳烯烃工艺的研究工作。围绕粗甲醇(甲醇和水)制二甲醚工艺,针对γ-AlO催化剂在水热环境下反应活性和稳定性较差的问题,论文提出采用因表面低电荷密度而具有良好疏水性能的ZSM-5分子筛为改性剂,对亲水性γ-AlO进行复合改性;围绕粗甲醇(甲醇、水、乙醇)制低碳烯烃工艺,结合甲醇和乙醇催化裂解反应机制,针对ZSM-5分子筛催化转化过程中甲醇和乙醇转化所需反应温度不同、催化剂易积碳致使反应效率降低的问题,论文提出采用具有L(Lewis)酸性质的介孔γ-AlO对具有B(Br?nsted)酸性质的微孔ZSM-5分子筛进行复合改性。围绕粗甲醇(甲醇和水)制二甲醚工艺,以ZSM-5为改性剂对γ-AlO进行了复合改性,考察了ZSM-5/γ-AlO复合催化剂制备、表征及催化性能评价。借助XRD、SEM、NH-TPD、BET、TEM、Py-FTIR、XPS、XRF等表征手段,对比分析了液相沉淀包覆法、水热包覆法及物理共混法等复合工艺对催化剂物化性质和催化性能的影响;系统考察了ZSM-5掺量、ZSM-5硅铝比、沉淀pH值及焙烧温度等液相沉淀包覆制备因素对复合催化剂物化性质及催化性能的影响。研究结果表明,采用液相沉淀包覆化学复合方法制得的ZSM-5/γ-AlO复合催化剂,在以粗甲醇为原料的水热反应环境中表现出优异的催化特性和水热稳定性,甲醇转化率和DME选择性分别达91.9%和100%,DME产率比单一γ-AlO提高了约13%;ZSM-5分子筛部分骨架脱硅和脱铝有效降低表面酸中心强度和增大介孔比例,特殊复合相界面有效改善γ-AlO相表面电荷性质和形成B(Br?nsted)-L(Lewis)协同活性中心是ZSM-5/γ-AlO在粗甲醇的水热反应环境中催化性能和水热稳定性大幅提升的关键。围绕粗甲醇(甲醇、水、乙醇)制低碳烯烃工艺,致力于提升较低反应温度下甲醇催化裂解活性,论文率先聚焦γ-AlO/ZSM-5复合催化剂于350℃条件下甲醇制烯烃(MTO)反应的构效关系研究。以γ-AlO为改性剂对ZSM-5进行了复合改性,考察了液相沉淀包覆法、浸渍法及物理共混法等复合工艺,γ-AlO掺量、ZSM-5硅铝比等液相沉淀包覆制备因素对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响,优化了反应工艺条件,提高了甲醇于350℃条件下催化反应活性,甲醇转化率94.5%,低碳烯烃选择性和收率分别达86.7%和81.9%,烯烃产率比单一ZSM-5提高了约35.9%;在此基础上,研究了水和乙醇掺量对甲醇制低碳烯烃工艺催化性能的影响,最终成功制得了适宜粗甲醇(甲醇、水、乙醇)催化转化制低碳烯烃反应的高活性、高选择性及良好水热稳定性的γ-AlO/ZSM-5复合催化剂,在350℃条件下甲醇转化率94.6%,乙醇转化率100%,低碳烯烃选择性和收率分别达86.1%和82.3%,烯烃产率较单一ZSM-5提高了约21.1%。具有L(Lewis)酸特性介孔γ-AlO复合改性ZSM-5分子筛构造形成的L(Lewis)-B(Br?nsted)协同活性中心和介-微孔体系是γ-AlO/ZSM-5在含有甲醇、水及乙醇组成粗甲醇的水热反应环境中催化性能优异的关键。

关键词：粗甲醇二甲醚低碳烯烃协同效应复合催化剂液相沉淀包覆法

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