粗甲醇催化转化制二甲醚及低碳烯烃研究

作     者：曾丽颖 

作者单位：贵州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘飞

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：粗甲醇 二甲醚 低碳烯烃 协同效应 复合催化剂 液相沉淀包覆法 

摘      要：聚焦粗甲醇直接催化转化利用,根据粗甲醇组分特点,论文提出分别开展粗甲醇(甲醇和水)制二甲醚工艺和粗甲醇(甲醇、水、乙醇)制低碳烯烃工艺的研究工作。围绕粗甲醇(甲醇和水)制二甲醚工艺,针对γ-AlO催化剂在水热环境下反应活性和稳定性较差的问题,论文提出采用因表面低电荷密度而具有良好疏水性能的ZSM-5分子筛为改性剂,对亲水性γ-AlO进行复合改性;围绕粗甲醇(甲醇、水、乙醇)制低碳烯烃工艺,结合甲醇和乙醇催化裂解反应机制,针对ZSM-5分子筛催化转化过程中甲醇和乙醇转化所需反应温度不同、催化剂易积碳致使反应效率降低的问题,论文提出采用具有L(Lewis)酸性质的介孔γ-AlO对具有B(Br?nsted)酸性质的微孔ZSM-5分子筛进行复合改性。围绕粗甲醇(甲醇和水)制二甲醚工艺,以ZSM-5为改性剂对γ-AlO进行了复合改性,考察了ZSM-5/γ-AlO复合催化剂制备、表征及催化性能评价。借助XRD、SEM、NH-TPD、BET、TEM、Py-FTIR、XPS、XRF等表征手段,对比分析了液相沉淀包覆法、水热包覆法及物理共混法等复合工艺对催化剂物化性质和催化性能的影响;系统考察了ZSM-5掺量、ZSM-5硅铝比、沉淀pH值及焙烧温度等液相沉淀包覆制备因素对复合催化剂物化性质及催化性能的影响。研究结果表明,采用液相沉淀包覆化学复合方法制得的ZSM-5/γ-AlO复合催化剂,在以粗甲醇为原料的水热反应环境中表现出优异的催化特性和水热稳定性,甲醇转化率和DME选择性分别达91.9%和100%,DME产率比单一γ-AlO提高了约13%;ZSM-5分子筛部分骨架脱硅和脱铝有效降低表面酸中心强度和增大介孔比例,特殊复合相界面有效改善γ-AlO相表面电荷性质和形成B(Br?nsted)-L(Lewis)协同活性中心是ZSM-5/γ-AlO在粗甲醇的水热反应环境中催化性能和水热稳定性大幅提升的关键。围绕粗甲醇(甲醇、水、乙醇)制低碳烯烃工艺,致力于提升较低反应温度下甲醇催化裂解活性,论文率先聚焦γ-AlO/ZSM-5复合催化剂于350℃条件下甲醇制烯烃(MTO)反应的构效关系研究。以γ-AlO为改性剂对ZSM-5进行了复合改性,考察了液相沉淀包覆法、浸渍法及物理共混法等复合工艺,γ-AlO掺量、ZSM-5硅铝比等液相沉淀包覆制备因素对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响,优化了反应工艺条件,提高了甲醇于350℃条件下催化反应活性,甲醇转化率94.5%,低碳烯烃选择性和收率分别达86.7%和81.9%,烯烃产率比单一ZSM-5提高了约35.9%;在此基础上,研究了水和乙醇掺量对甲醇制低碳烯烃工艺催化性能的影响,最终成功制得了适宜粗甲醇(甲醇、水、乙醇)催化转化制低碳烯烃反应的高活性、高选择性及良好水热稳定性的γ-AlO/ZSM-5复合催化剂,在350℃条件下甲醇转化率94.6%,乙醇转化率100%,低碳烯烃选择性和收率分别达86.1%和82.3%,烯烃产率较单一ZSM-5提高了约21.1%。具有L(Lewis)酸特性介孔γ-AlO复合改性ZSM-5分子筛构造形成的L(Lewis)-B(Br?nsted)协同活性中心和介-微孔体系是γ-AlO/ZSM-5在含有甲醇、水及乙醇组成粗甲醇的水热反应环境中催化性能优异的关键。