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立构规整聚噻吩衍生物的合成、光电性质及自组装性质研究

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立构规整聚噻吩衍生物的合成、光电性质及自组装性质研究

作者：邓鲁迪天津理工大学

学位级别：硕士

聚噻吩具有优异的光电性质、热稳定性、化学稳定性和生物相容性,在有机光伏材料(OPV),有机场效应晶体管(OFET),生物传感器等领域受到了人们的广泛关注。特别是,立构规整的3-位取代聚噻吩(rrP3ST)由于结构单元以头尾相联的方式连接,使其... 详细信息

聚噻吩具有优异的光电性质、热稳定性、化学稳定性和生物相容性,在有机光伏材料(OPV),有机场效应晶体管(OFET),生物传感器等领域受到了人们的广泛关注。特别是,立构规整的3-位取代聚噻吩(rrP3ST)由于结构单元以头尾相联的方式连接,使其重复单元之间的空间位阻较小,易于以平面构型存在,不仅有利于材料的紧密堆积,而且也增加了有效共轭长度,使其带隙能降低,电子迁移率提高,表现为比其相应的无规则聚噻吩更为优异的光电特性及独特的自组装性质,所以近年来,立构规整3-位取代聚噻吩的合成及性质研究一直是备受关注的热点。目前,rrP3ST的合成方法主要是有机金属催化聚合法,包括McCullough法、Rieke法、GRIM法、Stille法、Suzuki法等偶联聚合法。这些聚合方法需要预先制备活泼的有机金属化合物单体,因此要求聚合反应在低温,无水无氧的条件下进行,且对噻吩单体上的官能团有一定的局限性。近年来,通过直接芳基化法(DHAP)和C-H/C-H偶联法制备rrP3ST引起了人们的广泛兴趣。本论文采用上述两种方法合成了立构规整的聚(3-酯基噻吩)、聚(3-磺酰基噻吩)、和聚(3-硫烷基噻吩),并系统研究了这些聚合物的结晶性、热稳定性、光学、电化学以及自组装等性质。主要研究内容如下:1、立构规整聚(3-酯基噻吩)的合成及其性质研究。采用C-H/C-H偶联缩聚法合成了一系列具有高立构规整度的聚(3-酯基噻吩)(P1-P6)。利用UV-Vis吸收光谱、荧光光谱、XRD衍射、电化学等分析手段,详细研究了3-位烷基酯的体积大小对聚合反应及产物性质如结晶性、光学性质及电化学性质的影响。结果表明:3-位烷基酯的体积越大,其聚合物产物的结晶度越低,聚合物在固态下UV-Vis最大吸收峰较其溶液态均发生明显红移。与聚(烷基噻吩)相比,聚合产物具有较低的电离电位,可以作为潜在的P型材料。2、立构规整聚(3-磺酰基噻吩)的合成及其性质研究。采用DHAP法制备了聚(3-辛基磺酰噻吩)(PTSO)和聚(3-辛硫基噻吩)(PTS),利用UV-Vis吸收光谱、荧光光谱、XRD衍射、电化学等分析手段对PTSO和PTS的结晶性、热稳定性、光学及电化学性质进行了对比研究。结果表明:与PTS相比,由于PTSO的3-位磺酰基位阻较大,不利于聚噻吩主链形成规整结构,其结晶度下降,紫外吸收光谱的最大吸收峰位置发生明显蓝移。3、立构规整PTSO和PTS自组装性质的比较研究。采用混合溶剂法制备PTSO和PTS的纳米结构,详细研究了实验条件包括不良溶剂比例、温度、溶剂极性等参数对两种聚合物自组装行为的影响。通过调节良溶剂(CHCl)和不良溶剂(CHOH)的比例,PTSO形成纳米微球(200 nm),而PTS则形成纳米片(200 nm-1μm)。基于实验结果,我们提出了疏水相互作用和链间π-π堆积相互作用竞争机制的自组装机理。

关键词：立构规整度 C-H/C-H偶联缩聚法直接芳基化法自组装性质

具有窄分子量分布和立构规整性的水处理絮凝剂聚丙烯酰胺的合成

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高分子通报 2014年第6期 81-87页

作者：顾晓龙蒋建国扬州职业大学生物与化工工程学院扬州225009

在开发新的原子转移自由基引发催化体系合成同时具有窄分子量分布和一定立构规整度的絮凝剂聚丙烯酰胺方面进行了探索。以氯乙酸作为引发剂,CuCl/四甲基乙二胺(TMEDA)为催化络合剂,在聚合体系中分别引入Lewis酸Y(OTf)3和AlCl3作为定向... 详细信息

在开发新的原子转移自由基引发催化体系合成同时具有窄分子量分布和一定立构规整度的絮凝剂聚丙烯酰胺方面进行了探索。以氯乙酸作为引发剂,CuCl/四甲基乙二胺(TMEDA)为催化络合剂,在聚合体系中分别引入Lewis酸Y(OTf)3和AlCl3作为定向聚合控制剂,研究了Lewis酸的加入对最终产物的等规度和ATRP聚合进程的影响。通过探索反应物种配比、溶剂介质和温度对聚合的影响,得到了最优化的聚合结果:最终产物聚丙烯酰胺絮凝剂的立构规整度m^76%,分子量分布指数Mw/Mn^1.03。进一步动力学研究表明,在有Lewis酸参与的情况下,丙烯酰胺的聚合以ATRP机理进行。对所得的高聚物絮凝剂聚丙烯酰胺进行絮凝实验,结果显示,高分子絮凝剂的沉淀效率η值与高聚物的数均分子量Mn、分子量分布指数PDI值以及立构规整度m值有关,其中絮凝剂数均分子量Mn对絮凝效率起决定性作用,而且,絮凝剂具有较低的分子量分布指数PDI值和较大的立构规整度m都有利于絮凝效率的提高。

关键词：原子转移自由基聚合聚丙烯酰胺立构规整度絮凝剂

^(13)C NMR分析超临界CO_2中合成的PAN的立构规整度

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东华大学学报（自然科学版） 2005年第3期31卷 1-4页

作者：滕新荣任杰同济大学材料科学与工程学院上海200092

采用13CNMR分析技术,将超临界CO2下AN沉淀聚合的立体特性(以下简称CO2PAN)与AN水相沉淀自由基聚合及AN水相悬浮自由基聚合进行了比较,在五单元组立构序列的水平上讨论了超临界CO2中AN沉淀聚合的统计链增长模型。研究表明CO2PAN的链增长... 详细信息

采用13CNMR分析技术,将超临界CO2下AN沉淀聚合的立体特性(以下简称CO2PAN)与AN水相沉淀自由基聚合及AN水相悬浮自由基聚合进行了比较,在五单元组立构序列的水平上讨论了超临界CO2中AN沉淀聚合的统计链增长模型。研究表明CO2PAN的链增长过程符合Bernoulli统计模型,其立构规整性是完全无规的。并认为,与其他两种PAN相比,CO2PAN等规立构规整度偏低的原因是由于所采用的CO2溶剂的非极性效应所致。

关键词： ^13C NMR 立构规整度统计模型聚丙烯腈超临界CO2

氨基酸衍生物类手性聚合物的立构规整性及光学活性研究

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氨基酸衍生物类手性聚合物的立构规整性及光学活性研究

作者：李佳妮哈尔滨工程大学

学位级别：硕士

光学活性聚合物的研究领域一直备受广大学者的关注。因其特殊的光学活性,在医药、生物等领域有相当大的发展空间。立体化学中如何调控聚合反应,探索高分子材料性能和立构规整性的相互关系成为了近期的研究热点。本文设计合成两种新型的... 详细信息

光学活性聚合物的研究领域一直备受广大学者的关注。因其特殊的光学活性,在医药、生物等领域有相当大的发展空间。立体化学中如何调控聚合反应,探索高分子材料性能和立构规整性的相互关系成为了近期的研究热点。本文设计合成两种新型的甲基丙烯酰胺单体:L-MATMAM和L-MAPAMAM,并分别进行自由基聚合,得到聚合物Poly[L-MATMAM]和Poly[L-MAPAMAM]。采用红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱对产物的结构进行了表征,通过旋光仪和圆二色光谱对聚合物的光学活性进行了分析。两种单体的聚合方式为自由基聚合,并且考察了 Lewis酸种类、Lewis酸浓度、单体浓度、反应溶剂等诸多因素对聚合物立构规整性和光学活性的影响。研究结果表明,改变自由基聚合条件对聚合物的立构规整度有较大影响,当在自由基聚合中加入催化量的Lewis酸时,Poly[L-MATMAM]和Poly[L-MAPAMAM]的全同立构规整度均有所提高;当加入Lewis酸的浓度改变时,聚合物的全同立构规整度随着添加Lewis酸浓度的减小而减小;当改变聚合溶剂极性时,聚合物的全同随着溶剂极性的减小而增大;当改变单体浓度时,聚合物的全同立构规整度随着单体浓度的减小而减小。对旋光度和圆二色图谱分析表明:不同立构规整度的聚合物具有不同的光学活性,并且二者之间联系较为紧密,随着聚合物全同立构规整度的提高,其光学活性也会增大。研究表明,聚合物的分子量分布也受聚合物立构规整度的影响,聚合物的全同立构规整度提高时,分子量分布变窄,聚合物的分子量相对较低。

关键词：光学活性聚合物自由基聚合立构规整度路易斯酸

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高立构规整度高相对分子质量聚乙烯醇的研究

高立构规整度高相对分子质量聚乙烯醇的研究

作者：王平中北大学

学位级别：硕士

本文研究了新戊酸乙烯酯的合成,分析了反应温度、反应压力、反应时间和催化剂等因素对合成新戊酸乙烯酯反应的影响,得到了实验室可行的新戊酸乙烯酯的合成方法和工艺条件,并用红外光谱对其结构进行了表征。用新戊酸乙烯酯为单体,通过溶... 详细信息

本文研究了新戊酸乙烯酯的合成,分析了反应温度、反应压力、反应时间和催化剂等因素对合成新戊酸乙烯酯反应的影响,得到了实验室可行的新戊酸乙烯酯的合成方法和工艺条件,并用红外光谱对其结构进行了表征。用新戊酸乙烯酯为单体,通过溶液聚合和悬浮聚合两种不同的聚合方法,得到了高立构规整度高相对分子质量的聚新戊酸乙烯酯。以偶氮二异庚腈为引发剂,二甲基亚砜为溶剂,在30℃下研究了新戊酸乙烯酯的溶液聚合。通过正交实验获得最佳工艺条件为:单体溶剂比为15mL:10mL,引发剂浓度为2.88×10mol·L,反应时间为19h,聚新戊酸乙烯酯的数均聚合度为3008,相对分子质量分布为3.07。1HNMR法测定聚新戊酸乙烯酯的间同立构规整度为80%。以聚乙烯醇为悬浮剂,偶氮二异庚腈为引发剂,用悬浮聚合的方法合成了聚新戊酸乙烯酯,通过正交实验获得最佳工艺条件为:油水比为5mL:30mL,引发剂浓度为1.65×10mol·L,悬浮剂用量为1.5%(在分散剂HO中的质量分数),反应温度为30℃,反应时间为26h。采用GPC法测定了在此条件下产物的最大数均聚合度为6365,相对分子质量分布为2.74。HNMR法测定聚新戊酸乙烯酯的间同立构规整度为86%。对比两种聚合方法,悬浮聚合比溶液聚合在合成高立构规整度高相对分子质量聚新戊酸乙烯酯方面具有更大的优势。作者研究了聚新戊酸乙烯酯的醇解工艺,讨论了催化剂浓度、醇解温度、碱溶液滴加速度和反应时间等因素对聚乙烯醇醇解度的影响,得到了数均聚合度为6100,立构规整度为80%的聚乙烯醇。

关键词：新戊酸乙烯酯聚乙烯醇相对分子质量立构规整度

可逆加成-断裂-链转移法制备偏光用聚乙烯醇与偏光膜的性能

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高分子材料科学与工程 2022年第4期38卷 20-28页

作者：覃忠琼徐文总胡源刘亚琳宋磊中国科学技术大学火灾国家重点实验室安徽合肥230026 安徽省先进建筑材料国际联合研究中心安徽建筑大学材料与化学工程学院安徽合肥230601

以黄原酸酯/过氧化苯甲酰(BPO)为引发体系引发醋酸乙烯酯(VAc)自由基可逆加成-断裂-链转移(RAFT)溶液聚合制备聚醋酸乙烯酯(PVAc),醇解后制得聚乙烯醇(S-RAFT)。利用凝胶渗透色谱测其相对分子质量及其分布。通过核磁共振氢谱研究S-RAFT... 详细信息

以黄原酸酯/过氧化苯甲酰(BPO)为引发体系引发醋酸乙烯酯(VAc)自由基可逆加成-断裂-链转移(RAFT)溶液聚合制备聚醋酸乙烯酯(PVAc),醇解后制得聚乙烯醇(S-RAFT)。利用凝胶渗透色谱测其相对分子质量及其分布。通过核磁共振氢谱研究S-RAFT的立构规整度,使用分光光度计研究聚乙烯醇(PVA)的聚集态。通过与6种不同PVA原料以及3种市售偏光基膜的立构规整度和聚集态比较,发现S-RAFT与市售光学基膜的PVA原料的立构规整度相似,间同等规立构(rr)含量和结晶度普遍比PVA原料高。比较S-RAFT其他PVA原料及市售基膜制成的偏光膜性能后发现,S-RAFT的成膜性好、偏光度高,具有较高的拉伸模量,有望成为制备高端偏光片的原料。另外,通过与VAc传统自由基聚合醇解产物(S-FRP)对比,详细推导以黄原酸酯为链转移剂的RAFT制备高间同结构PVA的过程,提出了黄原酸酯的“顺式热分解”机理。

关键词：可逆加成-断裂-链转移聚乙烯醇立构规整度偏光膜性能顺式热分解

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自由基光聚合产物立构规整性调控研究

自由基光聚合产物立构规整性调控研究

聚合温度对甲基丙烯酸三乙基锡酯辐射聚合物立构规整度的影响

2009年全国高分子学术论文报告会

作者：杨建文刘国庆李瑞兵曾兆华中山大学化学与化学工程学院南昌航空大学化学与化学工程学院

＜正＞以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体,Darocur 1173为光引发剂,研究考察了光引发聚合条件下溶剂、温度、单体浓度、Lewis酸等因素对聚合产物立构规整度的影响,发现采用光聚合方法可大大提高低温聚合转化效率,低温反应条件和氟碳氢键溶... 详细信息

＜正＞以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体,Darocur 1173为光引发剂,研究考察了光引发聚合条件下溶剂、温度、单体浓度、Lewis酸等因素对聚合产物立构规整度的影响,发现采用光聚合方法可大大提高低温聚合转化效率,低温反应条件和氟碳氢键溶剂有利于提高PMMA间规

关键词：立构规整度自由基聚合光聚合甲基丙烯酸甲酯

来源： cnki会议评论

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辐射研究与辐射工艺学报 1992年第1期10卷 36-40页

作者：赵秉熙田民权朱清仁陈道勇韩哲文中国科学技术大学华东化工学院

本文测定了在0-50℃温度范围内,由^(60)Coγ射线引发聚合的聚甲基丙烯酸三乙基锡酯的立构规整度。用^(13)C-NMR测定聚合物分子链的立构规整度,如预料的那样,以间同立构为主,并随着聚合温度的升高间同立构等规度降低。由实验结果计算出... 详细信息

本文测定了在0-50℃温度范围内,由^(60)Coγ射线引发聚合的聚甲基丙烯酸三乙基锡酯的立构规整度。用^(13)C-NMR测定聚合物分子链的立构规整度,如预料的那样,以间同立构为主,并随着聚合温度的升高间同立构等规度降低。由实验结果计算出的控制立构规整度的活化能参数是:全同和间同增长的活化焓与活化熵的差值分别为10.2kJ·mol^(-1)和19.8J·k^(-1)mol^(-1)。本文还测定了^(119)Sn与^(13)C原子之间的自旋偶合常数。

关键词：立构规整度辐射聚合物聚合温度

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不同聚乙烯醇偏光基膜的结构与性能

高分子材料科学与工程 2016年第4期32卷 47-50页

作者：于汇洋曹亚陈金耀高分子材料工程国家重点实验室(四川大学)四川大学高分子研究所四川成都610065

研究比较了3种不同聚乙烯醇(PVA)偏光基膜制品的结构和性能差异。通过对样品进行的核磁共振、红外光谱、结晶性能、力学性能、光学性能等测试,结果发现3种样品主要成分一致,PVA原料的立体结构比例有所不同;间规度较高,无规立构含量较小... 详细信息

研究比较了3种不同聚乙烯醇(PVA)偏光基膜制品的结构和性能差异。通过对样品进行的核磁共振、红外光谱、结晶性能、力学性能、光学性能等测试,结果发现3种样品主要成分一致,PVA原料的立体结构比例有所不同;间规度较高,无规立构含量较小的Kurary样品的偏光性质最好,偏光度在95%以上;Kurary的样品结晶宽度最小,PVA原料结构较均匀;皖维的样品结晶宽度最大,熔点最高。50 mm/min速度下,Kurary的样品拉伸断裂应力强于台湾长春和皖维的样品。

关键词：偏光基膜聚乙烯醇立构规整度偏光度