立构规整聚噻吩衍生物的合成、光电性质及自组装性质研究

作     者：邓鲁迪 

作者单位：天津理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陆燕

授予年度：2018年

学科分类：07[理学] 070305[理学-高分子化学与物理] 0703[理学-化学] 

主      题：立构规整度 C-H/C-H偶联缩聚法 直接芳基化法 自组装性质 

摘      要：聚噻吩具有优异的光电性质、热稳定性、化学稳定性和生物相容性,在有机光伏材料(OPV),有机场效应晶体管(OFET),生物传感器等领域受到了人们的广泛关注。特别是,立构规整的3-位取代聚噻吩(rrP3ST)由于结构单元以头尾相联的方式连接,使其重复单元之间的空间位阻较小,易于以平面构型存在,不仅有利于材料的紧密堆积,而且也增加了有效共轭长度,使其带隙能降低,电子迁移率提高,表现为比其相应的无规则聚噻吩更为优异的光电特性及独特的自组装性质,所以近年来,立构规整3-位取代聚噻吩的合成及性质研究一直是备受关注的热点。目前,rrP3ST的合成方法主要是有机金属催化聚合法,包括McCullough法、Rieke法、GRIM法、Stille法、Suzuki法等偶联聚合法。这些聚合方法需要预先制备活泼的有机金属化合物单体,因此要求聚合反应在低温,无水无氧的条件下进行,且对噻吩单体上的官能团有一定的局限性。近年来,通过直接芳基化法(DHAP)和C-H/C-H偶联法制备rrP3ST引起了人们的广泛兴趣。本论文采用上述两种方法合成了立构规整的聚(3-酯基噻吩)、聚(3-磺酰基噻吩)、和聚(3-硫烷基噻吩),并系统研究了这些聚合物的结晶性、热稳定性、光学、电化学以及自组装等性质。主要研究内容如下:1、立构规整聚(3-酯基噻吩)的合成及其性质研究。采用C-H/C-H偶联缩聚法合成了一系列具有高立构规整度的聚(3-酯基噻吩)(P1-P6)。利用UV-Vis吸收光谱、荧光光谱、XRD衍射、电化学等分析手段,详细研究了3-位烷基酯的体积大小对聚合反应及产物性质如结晶性、光学性质及电化学性质的影响。结果表明:3-位烷基酯的体积越大,其聚合物产物的结晶度越低,聚合物在固态下UV-Vis最大吸收峰较其溶液态均发生明显红移。与聚(烷基噻吩)相比,聚合产物具有较低的电离电位,可以作为潜在的P型材料。2、立构规整聚(3-磺酰基噻吩)的合成及其性质研究。采用DHAP法制备了聚(3-辛基磺酰噻吩)(PTSO)和聚(3-辛硫基噻吩)(PTS),利用UV-Vis吸收光谱、荧光光谱、XRD衍射、电化学等分析手段对PTSO和PTS的结晶性、热稳定性、光学及电化学性质进行了对比研究。结果表明:与PTS相比,由于PTSO的3-位磺酰基位阻较大,不利于聚噻吩主链形成规整结构,其结晶度下降,紫外吸收光谱的最大吸收峰位置发生明显蓝移。3、立构规整PTSO和PTS自组装性质的比较研究。采用混合溶剂法制备PTSO和PTS的纳米结构,详细研究了实验条件包括不良溶剂比例、温度、溶剂极性等参数对两种聚合物自组装行为的影响。通过调节良溶剂(CHCl)和不良溶剂(CHOH)的比例,PTSO形成纳米微球(200 nm),而PTS则形成纳米片(200 nm-1μm)。基于实验结果,我们提出了疏水相互作用和链间π-π堆积相互作用竞争机制的自组装机理。