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碱土金属对铜/三氧化二铝酯加氢催化剂性能的影响

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无机盐工业 2023年第9期55卷 140-144页

作者：刘伟许岩陈永生孙春晖张景成朱金剑刘洋中海油天津化工研究设计院有限公司天津300131

采用超声波强化共沉淀法制备铜/三氧化二铝酯加氢催化剂,制备过程中添加碱土金属硝酸盐对催化剂进行改性。通过丁二酸二甲酯加氢反应对催化剂性能进行评价,考察碱土金属种类及添加量对催化剂加氢性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、程序... 详细信息

采用超声波强化共沉淀法制备铜/三氧化二铝酯加氢催化剂,制备过程中添加碱土金属硝酸盐对催化剂进行改性。通过丁二酸二甲酯加氢反应对催化剂性能进行评价,考察碱土金属种类及添加量对催化剂加氢性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_(2)-TPR)、氨程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、N_(2)物理吸附对催化剂进行分析表征,考察钙添加量对催化剂晶型结构、还原性能、酸强度、BET比表面积和孔结构的影响。结果表明,碱土金属改性可以提高催化剂加氢性能,在温度为160℃、压力为6.0MPa、原料质量空速为0.6h^(-1)、氢酯物质的量比为300工艺条件下,丁二酸二甲酯转化率可达到99.46%、1,4-丁二醇选择性可达到94.39%。适量添加钙后催化剂中活性组分特征峰变宽、分散度提高;还原温度略有降低;酸强度明显降低;比表面积略有下降、孔容略有增大、孔径明显增大。这些物化性质的改变导致催化剂丁二酸二甲酯加氢性能发生改变。

关键词：丁二酸二甲酯酯加氢催化剂 1,4-丁二醇碱土金属

碱土金属配合物K2[M(COT)2]和M(CNT)2(M=Ca,Sr,Ba)中的过渡金属化学

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山西大学学报(自然科学版) 2022年第6期45卷 1558-1565页

作者：边建红霍斌吴艳波山西大学分子科学研究所

近期在极端条件下人们观测到了痕量配合物中的重碱土金属(HAE)能表现出过渡金属成键特性，但这些配合物中的0价金属严重影响了配合物的电子结构稳定性和金属-配体结合的强度，使之无法被化学宏量合成。文章的电子结构分析发现，前人已... 详细信息

近期在极端条件下人们观测到了痕量配合物中的重碱土金属(HAE)能表现出过渡金属成键特性，但这些配合物中的0价金属严重影响了配合物的电子结构稳定性和金属-配体结合的强度，使之无法被化学宏量合成。文章的电子结构分析发现，前人已宏量合成的配合物K2[Ca(COT)2](COT代表环辛四烯)和Ba(CNT)2(CNT代表环壬四烯基)都有10个与配体π轨道相关的占据分子轨道，其中的8个轨道与中心HAE的原子轨道相关，包括dxy,dx2-y2,dxz和dyz4个d轨道，因此这两个配合物中的Ca和Ba也表现出了显著的过渡金属成键特性。进一步设计了配合物K2[M(COT)2]和M(CNT)2(M=Ca,Sr,Ba)。这些配合物中HAE的氧化态都是稳定+2，它们与负离子配体间的库仑吸引作用使得这些配合物比上述痕量检测到的配合物(中性金属与中性配体结合)更稳定。对K2[M(COT)2]和M(CNT)2来说，金属与配体间的结合能分别高达-891.0到-944.8 kcal/mol和-404.8到-454.7kcal/mol，远高于痕量检测到配合物中的中性金属与中性配体间的结合能(-15.2到-63.3 kcal/mol)。文章研究表明，通过使用碱土金属正离子与负离子配体的组合，借助正负离子间的库仑相互作用来实现稳定化是宏量合成相关HAE配合物的可行策略。

关键词：碱土金属荣誉过渡金属 d轨道成键 DFT计算电子结构分析

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碱土金属掺杂C18环的结构与性质

碱土金属掺杂C18环的结构与性质

作者：凌勇安徽大学

学位级别：硕士

由有限数量原子组成的团簇,代表了介于微观原子和宏观固体之间一种新的物质形式。它们的性质与微观粒子和宏观固体不同,表现出独特的结构和特性。研究团簇对于理解物质结构和性质的演化非常重要。作为分布最广泛的元素之一,碳被发现拥... 详细信息

由有限数量原子组成的团簇,代表了介于微观原子和宏观固体之间一种新的物质形式。它们的性质与微观粒子和宏观固体不同,表现出独特的结构和特性。研究团簇对于理解物质结构和性质的演化非常重要。作为分布最广泛的元素之一,碳被发现拥有几种同素异构体:三维的石墨和金刚石;低维的富勒烯、碳纳米管和石墨烯;以及一维的线性碳链。根据C原子的不同杂化形态,这些同素异构体又可以被分为sp、sp和sp杂化。碳同素异构体的家族还在继续扩大,该领域最令人印象深刻的成就之一是C的成功合成和表征。C环是一个由18个碳原子通过sp杂化组成的全碳原子环,这种分子独特的几何和电子结构以及各种奇特性质引起了人们极大的研究兴趣。掺杂外来原子可以显著地改变团簇的结构和性质,因此我们在本论文中对碱土金属掺杂的C的结构和性能进行了理论研究。本文通过进行密度泛函理论(DFT)的研究来评估碱土金属掺杂的C的可行性。论文的主要内容如下:1.用DFT方法研究了Be和Mg掺杂的C(Be C和Mg C)的结构、成键特性和电子性质,结果发现,最稳定的结构仍然是环状结构。键级分析显示了掺杂C键长交替的特点,与原始C相比,掺杂C的长C-C键长度变长,键级整体上变小,然而,短的C-C键变短,键级变大。Be C和Mg C的前沿分子轨道的特征与原始C的不同。键级、变形电子密度、定域化轨道定位函数、结合能和金属-碳键相互作用的结果显示,Be C的结构比Mg C更稳定。另外Be C和Mg C都是弱芳香性的。2.用DFT方法研究了全碳原子环内包裹镁二聚体的可行性,即Mg@C。结果表明,Mg@C拥有一个完美的内嵌体结构。电荷的转移导致形成了典型的[Mg][C]离子复合物,该复合物的高稳定性是由于客体Mg和主体C环之间的强静电吸引作用。该体系中C环的结构和成键特性与原始C环不同。Mg@C具有显著的芳香特性。3.用DFT方法研究了C环的力学性能。考察了在双点拉伸和压缩过程中的结构变化,讨论了键长、键角、应变能和杨氏模量的变化。结果发现,键长和键角在拉伸点或压缩点附近的变化最大,长C-C键比短C-C键更容易被拉伸,C环分子的能量将随着形变而增加。杨氏模量比其他碳材料要小得多,这表明C环具有良好的弹性性能,具备作为分子器件的潜在应用前景。

关键词：掺杂的C18 碱土金属密度泛函理论结构和性质

碱土金属在Q[5]-CdCl_2体系中配位超分子自组装体的构筑(英文)

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无机化学学报 2014年第11期30卷 2469-2476页

作者：丛航梁利利王传真张云黔陶朱薛赛凤祝黔江张振琴贵州省大环化学及超分子化学重点实验室、贵州大学化学与化工学院贵阳550025 南京医科大学药学院化学系南京210029

通过X射线单晶衍射仪的结构表征技术,研究了碱土金属在五元瓜环-四氯镉酸根体系中的配位超分子自组装体的构筑。晶体结构表明:[CdCl4]2-的存在,能够使得碱土金属与五元瓜环形成分子胶囊。研究结构还发现,在这样的体系即使没有[CdCl4]2-... 详细信息

通过X射线单晶衍射仪的结构表征技术,研究了碱土金属在五元瓜环-四氯镉酸根体系中的配位超分子自组装体的构筑。晶体结构表明:[CdCl4]2-的存在,能够使得碱土金属与五元瓜环形成分子胶囊。研究结构还发现,在这样的体系即使没有[CdCl4]2-或"蜂巢效应"存在,由于瓜环的外壁作用也能够促使这种结构形成。

关键词：碱土金属五元瓜环四氯镉酸根离子超分子自组装

碱土金属掺杂单层g-SiC的气体吸附特性理论研究

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碱土金属掺杂单层g-SiC的气体吸附特性理论研究

作者：魏荭彬西安理工大学

学位级别：硕士

二维碳化硅是一种宽带隙的半导体材料,在光电传感、量子技术、能量转换和储存等方面具有巨大的发展潜力和实际应用前景。本论文基于第一性原理,对CO、H以及NO气体吸附碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr和Ba)掺杂类石墨烯碳化硅(以下简写g-SiC)的... 详细信息

二维碳化硅是一种宽带隙的半导体材料,在光电传感、量子技术、能量转换和储存等方面具有巨大的发展潜力和实际应用前景。本论文基于第一性原理,对CO、H以及NO气体吸附碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr和Ba)掺杂类石墨烯碳化硅(以下简写g-SiC)的特性进行了理论研究,计算了此系列材料的气体吸附特性,及其电子结构、磁学和光学性质,并对其微观物理机制进行了讨论,为二维SiC材料在气体传感器、光电器件、自旋半导体器件的研制,以及环境保护方面的应用提供了理论基础。论文的主要研究内容及结果如下:计算了碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr和Ba)掺杂单层g-SiC的结构、电子、磁学和光学特性。结果表明,本征的g-SiC是非磁性的,掺入原子后材料的性质发生改变,自旋向上和向下的能带不重叠,显现出磁性;差分电荷和净自旋电荷主要分布在掺杂原子和掺杂位点周围的C原子之间,极大地提高了掺杂碱土金属体系的电导率;掺入Be和Mg原子后,紫外光区域存在高强度的吸收峰,可以应用于紫外光电器件领域。研究了 CO、H以及NO气体吸附本征单层g-SiC的特性,及其电子结构和磁学性质。确定了气体吸附单层g-SiC的最稳定位置,分析了作用机理,结果表明三种气体分子在单层g-SiC表面是可逆的物理吸附;前两种气体吸附本征单层g-SiC后未产生磁性,而NO在本征单层g-SiC中引入了磁性。计算分析了碱土金属掺杂单层g-SiC的气体吸附特性,及其电子结构、光学和磁学特性。掺入碱土金属使体系产生了更多的电子-空穴相互作用,提高了体系的吸附能、电荷转移量以及电导率,改善了二维SiC材料的传感和吸附性能;掺杂后的体系中有四种化学吸附,其它均为物理吸附,并显现出磁性;在紫外光区域的复介电函数虚部和吸收系数的峰值较高,且相比气体吸附本征单层g-SiC的特征峰发生了红移。

关键词：二维SiC 碱土金属掺杂剂气体吸附第一性原理

碱土金属改性四氧化三钴活化过一硫酸盐去除抗生素及机理

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碱土金属改性四氧化三钴活化过一硫酸盐去除抗生素及机理

作者：薛效金西南大学

学位级别：硕士

抗生素被广泛应用于医疗、水产养殖、畜牧业等领域,已成为水环境中广泛存在的污染物。由于抗生素的抗菌特性,传统的二级生化处理法难以对其有效去除,导致其在水环境中的累积残留,进一步可引发抗生素抗性基因等棘手的环境问题。因此,研... 详细信息

抗生素被广泛应用于医疗、水产养殖、畜牧业等领域,已成为水环境中广泛存在的污染物。由于抗生素的抗菌特性,传统的二级生化处理法难以对其有效去除,导致其在水环境中的累积残留,进一步可引发抗生素抗性基因等棘手的环境问题。因此,研究有效去除抗生素的方法迫在眉睫。与传统的芬顿及类芬顿技术相比,基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术具有高效、较宽的pH适应性等特点而备受关注。在各种活化PMS的方法中,基于过渡金属氧化物的非均相催化剂活化PMS具有效率高、易回收等优势,尤其是四氧化三钴被认为是最有效的非均相催化剂之一。然而,单独的CoO存在颗粒团聚、稳定性较差等问题,导致其催化活性不尽人意。非金属元素和过渡金属掺杂已被证实是改善CoO等钴氧化物活性的有效策略,但鲜有碱土金属改性钴氧化物催化剂的研究。碱土金属材料能够调节催化剂的表面特性,产生有利于PMS活化的表面羟基和缺陷,而且可作为载体改善催化剂的分散性,从而提高活性位点的利用效率。因此,本研究从调节CoO表面特性和分散性两方面着手,成功制备了富羟基和氧空位(O)的MgO/CoO和CaCO(来源于蛋壳)负载的CoO复合材料,分别研究了两种催化剂活化PMS降解左氧氟沙星(LEV)和培氟沙星(PEF)的效能与机理。主要研究内容和结论如下:(1)富羟基和氧空位的MgO/CoO催化剂活化PMS降解左氧氟沙星催化剂表面羟基是PMS活化的限速因素之一,通过碱土金属氧化物MgO对CoO进行改性,得到了MgO/CoO复合材料;使用多种表征手段分析了催化剂的形貌、晶体结构、元素组成、表面缺陷和官能团等物化性质。X-射线光电子能谱(XPS)和电化学表征结果表明,MgO/CoO具有更高的表面羟基浓度和电子转移能力。固体电子顺磁共振(EPR)测试结果表明,MgO/CoO复合材料中存在大量O。将MgO/CoO用于活化PMS降解LEV,实验结果表明,20 min内MgO/CoO-PMS系统中LEV的去除率高达96.93%,LEV降解速率常数(0.9077 min)约是CoO-PMS(0.0064 min)体系的142倍。系统评估了MgO/CoO的综合性能,结果表明该催化剂具有较强的抗干扰能力,并具备良好的稳定性和普适性。自由基清除实验和EPR测试证明自由基(OH,SO)和非自由基(O)的共同作用实现了LEV的降解。各种实验与表征结果表明,Co/Co是PMS活化的主要活性中心,O可加速Co/Co循环,提高PMS活化效率。利用高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)分析了LEV降解的中间产物,提出了LEV可能的降解途径。以上结果表明,MgO修饰提升了材料表面羟基浓度和电子转移效率,并因此提高了催化剂活化PMS的能力。(2)蛋壳源CaCO负载CoO活化PMS去除培氟沙星在上一工作的基础上,从优化原材料的角度,选择废蛋壳作为钙源制备了蛋壳源CaCO负载的CoO,即CoO@EG,节约了材料制备成本。通过多种表征手段揭示了材料的形貌、晶体结构和元素组成等性质。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)测试结果表明,CoO呈团聚状球形颗粒,但CoO@EG复合材料呈片层结构,CoO颗粒均匀分布在材料表面,利于活性位点的充分利用。XPS结果表明,与CoO相比,CoO@EG中表面羟基和Co比例更高,利于PMS的快速活化。将CoO@EG用于活化PMS降解PEF,反应20 min后,催化体系中PEF的去除率高达95.29%,表明材料具有良好的PMS活化能力。CoO@EG/PMS体系降解PEF的速率常数为0.3376 min,远高于CoO/PMS(0.0051 min)和EG/PMS(0.0048 min)催化体系。详细研究了CoO@EG/PMS体系的影响因素,并评估了催化剂的综合性能,结果表明该催化剂具有较强的抗干扰能力,并具备良好的稳定性和普适性。自由基清除实验和EPR测试结果表明,以SO和OH为主的自由基途径和以O为主的非自由基途径在PEF的降解过程中具有重要作用。结合反应前后催化剂XPS表征结果及反应后产物的HPLC-MS分析结果,提出了CoO@EG活化PMS的机制及PEF可能的降解途径。以上结果表明,以蛋壳作为原料制备CoO@EG可解决CoO颗粒的团聚及钴离子浸出,得到的CoO@EG可高效活化PMS降解PEF等抗生素,具备应用潜力。

关键词：抗生素过一硫酸盐高级氧化技术四氧化三钴碱土金属

碱土金属修饰的纳米Hβ沸石的制备及其2-甲氧基萘酰基化性能研究

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碱土金属修饰的纳米Hβ沸石的制备及其2-甲氧基萘酰基化性能研究

作者：孙厚刚大连理工大学

学位级别：硕士

2-甲氧基萘酰基化(2-MN)的产物6-酰基-2-甲氧基萘(6-Ac-2-MN)是重要的精细化学产品,其广泛的应用于医药行业,是抗炎药物的关键中间体。其在工业上主要通过传统的均相催化剂催化2-MN酰基化来生产,然而目前这种方法仍存在着诸如环境污染,... 详细信息

2-甲氧基萘酰基化(2-MN)的产物6-酰基-2-甲氧基萘(6-Ac-2-MN)是重要的精细化学产品,其广泛的应用于医药行业,是抗炎药物的关键中间体。其在工业上主要通过传统的均相催化剂催化2-MN酰基化来生产,然而目前这种方法仍存在着诸如环境污染,设备腐蚀等问题,因此亟需开发一种绿色无污染的新式催化剂。随着近年来固体酸类催化剂的发展,沸石类催化剂具有绿色无污染,易于回收再利用,性质稳定等优点,因此在工业上逐步实现了大规模的应用。Hβ沸石得益于独一无二的孔道结构和酸性特点,对其应用于2-MN酰基化的研究报道较多。但对此的研究仍停留在微米Hβ沸石的水平,研究结果仍不理想,而该反应在纳米级别的Hβ沸石上的研究少之又少。考虑到纳米Hβ沸石在传质和稳定性等方面的优势,故制备纳米Hβ沸石用于催化2-MN酰基化,考察其与微米Hβ沸石在2-MN酰基化反应中的性能差异。通过碱土金属氧化物对纳米Hβ沸石的酸性质和孔道结构进行调控,以及对反应条件进行优化,从而实现高效催化2-甲氧基萘酰基化转化。本文通过改进的分段晶化方法成功制备了粒径大小在30-50nm的纳米Hβ沸石,并通过简便的等体积浸渍(IWI)的方式,成功在纳米Hβ沸石上负载了碱土金属氧化物。以2-甲氧基萘与丙酸酐的酰基化反应为模型,研究了所得负载型纳米Hβ沸石的优越性。并结合XRD、SEM、BET、NH-TPD等方法对催化剂进行了表征,并以此来分析催化剂的构效关系。主要研究结果如下:(1)成功通过改进的分段晶化的方法制备出了不同Si O/AlO和焙烧温度下的纳米Hβ沸石,并将其应用于催化2-MN和丙酸酐的酰基化反应中。其中500C焙烧下Si O/AlO为21.1的样品表现出最佳的催化性能,具有70.6%的2-MN转化率和75.2%的目标产物选择性。而与之相比,传统的微米Hβ沸石同样条件下只有49.9%的反应转化率和72.6%的目标产物选择性。显然纳米Hβ沸石具有更优异的催化性能,这得益于纳米Hβ沸石更短的孔道结构,有利于快速传质和耐结焦性能的提升,使得反应向主反应进行的程度更深。(2)通过简单的等体积浸渍(IWI)方法,在纳米Hβ沸石上负载了碱土金属氧化物,考察了不同碱土金属氧化物和不同载量的碱土金属氧化物修饰的纳米Hβ沸石在2-MN酰基化反应中的性能,并对最佳样品进行了反应条件优化。经过比较发现,经过每克沸石上负载0.1mmol Sr O修饰的纳米Hβ沸石表现出最佳的催化效果,反应的转化率可以达到74.1%,而目标产物的选择性高达89.1%。经过反应条件的优化后,确定最佳的反应条件为丙酸酐与2-MN的摩尔比为1.2:1,溶剂体积为20 ml,反应温度为170 C,反应时间为10 h。在最佳条件下该催化剂样品可以实现54.1%的转化率和99.0%以上的目标产物选择性,对2-MN实现高选择性的转化,对后续产物的分离大有裨益,这将为工业化应用提供一种可行的催化剂。

关键词：纳米沸石 Hβ 碱土金属酰基化多项催化

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碱土金属催化的硼氢化反应研究进展

中国科学：化学 2020年第6期50卷 639-654页

作者：罗曼臧沈荦姚薇薇郑晶马猛涛南京林业大学理学院化学与材料科学系南京210037 南京中医药大学药学院南京210023

硼氢化反应,即在C=O、C=N、C=C等不饱和双键和C≡C、C≡N不饱和三键上直接引入B–H键,是制备有机硼化合物的主要方法之一.近年来,研究发现碱土金属催化剂可广泛应用于有机硼化合物的合成.本文主要介绍了近几年来碱土金属特别是镁金属催... 详细信息

硼氢化反应,即在C=O、C=N、C=C等不饱和双键和C≡C、C≡N不饱和三键上直接引入B–H键,是制备有机硼化合物的主要方法之一.近年来,研究发现碱土金属催化剂可广泛应用于有机硼化合物的合成.本文主要介绍了近几年来碱土金属特别是镁金属催化不饱和有机化合物(醛、酮、酯、胺、吡啶、腈、烯炔和碳酸酯等)硼氢化反应的最新研究进展.

关键词：硼氢化反应碱土金属镁催化剂有机硼化合物反应机理

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碱土金属对石油焦直接制氢的模拟分析

现代化工 2018年第7期38卷 208-213页

作者：田伟阎富生黄永红李亚晴杜圣飞梁丕荣东北大学冶金学院辽宁沈阳110819 佛山市钜潮能源有限公司广东佛山528000

运用Aspen Plus软件建立石油焦气化制氢反应模型,探讨不同反应条件,包括气化温度、气化压力,蒸汽与石油焦质量比以及CaO、MgO质量流量对有效气体体积分数的影响。结果表明,未加入添加剂条件下,高温低压和增加水蒸汽的质量流量有利于氢... 详细信息

运用Aspen Plus软件建立石油焦气化制氢反应模型,探讨不同反应条件,包括气化温度、气化压力,蒸汽与石油焦质量比以及CaO、MgO质量流量对有效气体体积分数的影响。结果表明,未加入添加剂条件下,高温低压和增加水蒸汽的质量流量有利于氢气的产生;添加CaO可大幅度提高氢气产率,温度和压力对石油焦-CaO气化制氢也有影响,石油焦-CaO制氢较适宜反应条件为:600~650℃,H_2O/PC=10,CaO/PC=3,0.1 MPa。而Mg O对石油焦气化制氢几乎没有影响。

关键词：石油焦气化制氢碱土金属 Aspen Plus