碱土金属配合物K2[M(COT)2]和M(CNT)2(M=Ca,Sr,Ba)中的过渡金属化学

作     者：边建红 霍斌 吴艳波 BIAN Jianhong;HUO Bin;WU Yanbo

作者机构：山西大学分子科学研究所 

出 版 物：《山西大学学报(自然科学版)》 (Journal of Shanxi University(Natural Science Edition))

年 卷 期：2022年第45卷第6期

页      面：1558-1565页

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金（22073058） 

主　　题：碱土金属 荣誉过渡金属 d轨道成键 DFT计算 电子结构分析 

摘      要：近期在极端条件下人们观测到了痕量配合物中的重碱土金属(HAE)能表现出过渡金属成键特性，但这些配合物中的0价金属严重影响了配合物的电子结构稳定性和金属-配体结合的强度，使之无法被化学宏量合成。文章的电子结构分析发现，前人已宏量合成的配合物K2[Ca(COT)2](COT代表环辛四烯)和Ba(CNT)2(CNT代表环壬四烯基)都有10个与配体π轨道相关的占据分子轨道，其中的8个轨道与中心HAE的原子轨道相关，包括dxy,dx2-y2,dxz和dyz4个d轨道，因此这两个配合物中的Ca和Ba也表现出了显著的过渡金属成键特性。进一步设计了配合物K2[M(COT)2]和M(CNT)2(M=Ca,Sr,Ba)。这些配合物中HAE的氧化态都是稳定+2，它们与负离子配体间的库仑吸引作用使得这些配合物比上述痕量检测到的配合物(中性金属与中性配体结合)更稳定。对K2[M(COT)2]和M(CNT)2来说，金属与配体间的结合能分别高达-891.0到-944.8 kcal/mol和-404.8到-454.7kcal/mol，远高于痕量检测到配合物中的中性金属与中性配体间的结合能(-15.2到-63.3 kcal/mol)。文章研究表明，通过使用碱土金属正离子与负离子配体的组合，借助正负离子间的库仑相互作用来实现稳定化是宏量合成相关HAE配合物的可行策略。