检索结果-南通市图书馆

有机化学 2012年第5期32卷 934-938页

作者：王宏社曾君娥宝鸡文理学院化学化工系、陕西省植物化学重点实验室宝鸡721013

以LiNTf2为催化剂,在无溶剂条件下,醛或酮与三甲基氰硅烷(TMSCN)室温发生加成反应,得到相应的α-氰基硅醚.该法操作简便、反应条件温和、收率高、催化剂易回收和可以重复使用.

关键词： LiNTf2 醛酮硅氰化反应无溶剂

ⅠB族过渡金属修饰的混配型多酸衍生物的合成及催化性能研究

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ⅠB族过渡金属修饰的混配型多酸衍生物的合成及催化性能研究

作者：李娜河南师范大学

学位级别：硕士

多金属氧酸盐（POM）是一类结构丰富、性质和功能多样的无机多核配合物。其表面富含氧原子,并且具有特殊的多电子氧化还原性质,在催化、电化学、磁性、生物医学、材料科学等领域具有重要的应用前景。第一副族（ⅠB族）金属阳离子具有特... 详细信息

多金属氧酸盐（POM）是一类结构丰富、性质和功能多样的无机多核配合物。其表面富含氧原子,并且具有特殊的多电子氧化还原性质,在催化、电化学、磁性、生物医学、材料科学等领域具有重要的应用前景。第一副族（ⅠB族）金属阳离子具有特殊的配位模式,可以对多酸前驱体进行修饰,从而得到具有特殊性能的多酸配合物。设计合成结构新颖的第一副族金属修饰的多酸具有重要的科学意义。本文中,我们合成了一种银修饰的基于Nb/W混配型多酸的多金属氧酸盐,其分子式为Ag[PWNbO]·21HO（Ag-Nb/W）,并通过各种分析和光谱技术对其进行了表征。在该化合物的结构中,银离子表现出丰富的配位模式,既有四配位又有五配位。Ag-Nb/W被证明是一种通过同时裂解C-C键和C-N键来催化2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶氧化开环的高效光催化剂。在可见光（430-440 nm）下,室温下使用氧气作为氧化剂,Ag-Nb/W可以催化各种2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物快速转化生成相应的氧化开环产物N-（吡啶-2-基）酰胺,分离产率为65%-78%。机理研究表明,该催化反应经历了单线态氧过程。作为一种多相光催化剂,Ag-Nb/W在回收实验中表现出优异的可持续性和可回收性。红外光谱和XRD分析表明,Ag-Nb/W在催化后仍能保持其完整性。据我们所知,这是第一个由POM光催化剂诱导C-C键和C-N键同时断裂的例子,这项工作为设计新的可见光诱导多金属氧酸盐光催化剂用于有机反应提供了可行的启示。Ag[PWNbO]·21HO（1）之后我们利用水热法通过Well-Dawson型Ta/W混配型多酸和铜离子及有机配体（咪唑和4,4'-联吡啶）反应,合成了两例Cu修饰的多酸衍生物（化合物2和化合物3）。两个化合物均由Dawson型多酸阴离子和含铜有机配体构成。我们对化合物进行单晶X-射线衍射等基本表征。这种新型Cu-Dawson-POM无机-有机杂化物对醛类化合物的硅氰化反应表现出了很高的催化效率,具有优异的催化活性。经过催化剂反应前后对比,其红外图谱、XRD图谱出峰信号基本保持一致,证明该化合物结构稳定。HKNaPWTaO[Cu（CHN）]·11HO（2）[PWTaO][Cu(CNH)][Cu(CNH)]·13HO（3）

关键词：多金属氧酸盐 ⅠB族过渡金属光催化剂硅氰化反应

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纳米氧化铈分散体的制备及其催化性能研究

纳米氧化铈分散体的制备及其催化性能研究

作者：吴昊北京化工大学

学位级别：硕士

近年来,Ce O因其优异的储氧能力、独特的Ce/Ce氧化还原循环性和高催化活性而被广泛关注。纳米Ce O颗粒表面具有丰富的活性中心和缺陷,在反应物分子的吸附、电荷转移以及化学反应过程中起着重要作用。然而,纳米Ce O颗粒较高的表面能使其... 详细信息

近年来,Ce O因其优异的储氧能力、独特的Ce/Ce氧化还原循环性和高催化活性而被广泛关注。纳米Ce O颗粒表面具有丰富的活性中心和缺陷,在反应物分子的吸附、电荷转移以及化学反应过程中起着重要作用。然而,纳米Ce O颗粒较高的表面能使其在制备和储存过程中易发生团聚,从而影响其物理化学性质和催化性能。因此,如何制备分散性良好且性能优异的纳米Ce O催化剂是研究热点。本论文采用化学沉淀法,结合表面改性,制备不同形貌、不同粒径且可分散在不同极性溶剂中的纳米Ce O颗粒。主要考察了温度、p H值、反应溶剂、表面改性剂等对颗粒制备的影响;进一步探究了纳米Ce O水相和油相分散体分别光催化降解农药草甘膦和催化硅氰化反应的性能。全文的主要研究内容如下:1、以柠檬酸为改性剂,采用化学沉淀法制备纳米Ce O水相分散体。通过调控柠檬酸的加入时间,可获得粒径为2.1、3.5和4.8 nm的纳米Ce O颗粒。将所制备的多种粒径的纳米Ce O颗粒应用于光催化降解草甘膦,2.1 nm的催化剂展现出最优的光催化性能,其在p H=4的条件下,在紫外光和可见光光源下,分别能在5 min和20 min内完成对水中草甘膦的降解,其降解率为4.8 nm的纳米Ce O颗粒的6倍和20倍,且降解动力学数据符合拟一级动力学模型;随着p H值从3增加到10,2.1 nm的纳米Ce O颗粒对草甘膦吸附容量从59.4 mg/g下降到10.2 mg/g;纳米Ce O颗粒在紫外光和可见光照射下均能生成·OH和·O活性氧物种,实验证实了强氧化性物质h在草甘膦的光降解过程中起主导作用,草甘膦的降解机理为C-N键受到强氧化性物质的进攻,从而生成氨甲基磷酸和其他短链酸。2、以月桂酸钠为改性剂,采用化学沉淀法制备纳米Ce O油相分散体。通过调控p H值、溶剂、温度和铈源等,可实现对纳米Ce O颗粒形貌和粒径的调控,包括4 nm和10 nm的多面体形状颗粒、棒状及梭状颗粒;10 nm的多面体形状颗粒具有最高的Lewis/Br?nsted酸性位点含量,其对于硅氰化反应表现出最优的催化性能;当以正庚烷作为溶剂或不使用溶剂时,硅氰化反应的产率在1 h和0.75 h分别达到99%以上。同时,所制备的纳米Ce O颗粒表现出良好的循环性能,第五次循环后,硅氰化反应在1 h内仍保持98%以上的高产率。DFT计算表明,月桂酸钠接枝在纳米Ce O颗粒表面可以抑制反应中间产物氰化氢在催化剂活性中心的吸附,从而达到保护催化剂活性位点,加速硅氰化反应的目的。

关键词：纳米CeO2分散体可控制备高效催化剂草甘膦降解硅氰化反应

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α-氰醇立体选择性合成新进展

有机化学 2008年第7期28卷 1157-1168页

作者：耿晓红周辉陈沛然徐青东华大学化学化工与生物工程学院有机氟化学实验室上海201620

总结了近十年来立体选择性合成α-氰醇的最新进展,包括金属配合物催化的醛、酮类底物的立体选择性氢氰化和硅氰化反应,不含金属的有机小分子催化剂催化的醛、酮类底物的立体选择性硅氰化反应以及生物催化的立体选择性氢氰化反应.另外对... 详细信息

总结了近十年来立体选择性合成α-氰醇的最新进展,包括金属配合物催化的醛、酮类底物的立体选择性氢氰化和硅氰化反应,不含金属的有机小分子催化剂催化的醛、酮类底物的立体选择性硅氰化反应以及生物催化的立体选择性氢氰化反应.另外对部分反应中涉及的机理也作了介绍.

关键词： α-氰醇立体选择性合成氢氰化反应硅氰化反应金属配合物催化有机小分子催化剂催化生物催化

[2.2]对环芳烷类平面手性配体在不对称催化反应中的应用

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有机化学 2003年第9期23卷 906-913页

作者：巫循伟孙威侯雪龙中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室中国科学院上海有机化学研究所沪港化学合成联合实验室上海200032

[2 .2 ]对环芳烷类平面手性配体在不对称催化反应中的应用近年来引起化学家们的较大关注 .综述了这类手性配体在不对称催化反应中的应用 .

关键词： [2.2]对环芳烷平面手性配体不对称催化反应不对称氢化反应硅氰化反应环氧化反应

大学生创新实验项目:探索有机碱串联催化聚磺酸酯的合成

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化学教育（中英文） 2020年第16期41卷 34-39页

作者：温叶倩张媛媛张雪铭曹力化于乐乐河北工业大学化工学院天津300130

以有机小分子一锅法串联催化合成(聚)磺酸酯为研究项目,组建大学生创新实验团队,研究了醛的硅氰化反应和SuFEx反应中底物结构和有机碱催化剂对反应活性的影响,初步探索了将2个反应串联的可行性问题。在此过程中,通过有机合成的基本操作... 详细信息

以有机小分子一锅法串联催化合成(聚)磺酸酯为研究项目,组建大学生创新实验团队,研究了醛的硅氰化反应和SuFEx反应中底物结构和有机碱催化剂对反应活性的影响,初步探索了将2个反应串联的可行性问题。在此过程中,通过有机合成的基本操作,培养了学生的动手能力和发现问题、分析问题、解决问题的能力。通过此次创新实验,更有利于学生深入理解有机化学、分析化学课程中的理论知识,并把各门课程知识有机结合,达到理论和实践的相辅相成。

关键词：有机碱硅氰化反应六价硫氟交换反应 (聚)磺酸酯创新实验

银、镉、铁的金属有机配合物的组装及催化研究

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银、镉、铁的金属有机配合物的组装及催化研究

作者：王延听大连理工大学

学位级别：硕士

过渡金属催化的反应具有起始原料简单易得、反应条件温和、可以构建复杂环系等优点,因此受到了众多的关注。超分子化学是由两个或者更多的化学实体通过分子间的弱相互作用构建而成的具有更高复杂性的有组织的实体,主体和客体之间的相互... 详细信息

过渡金属催化的反应具有起始原料简单易得、反应条件温和、可以构建复杂环系等优点,因此受到了众多的关注。超分子化学是由两个或者更多的化学实体通过分子间的弱相互作用构建而成的具有更高复杂性的有组织的实体,主体和客体之间的相互作用是分子识别和催化的理论基础。如何将过渡金属引入到超分子体系中,结合两者的优点,实现良好的催化效果,近年来成为研究的一个热点。 1.论文合成了具有C3对称性的三双齿席夫碱配体L1,通过与过渡金属离子Ag(Ⅰ)自组装得到了三核双螺旋结构的配合物1。研究了其在二氯甲烷中非均相催化异氰基乙酸甲酯的aldol反应。在最优条件下,转化率>99%,反式：顺式=3.9：1;当引入手性奎宁后,得到配合物2,圆二色谱分析表明配合物2具有手性的空间结构,并研究了其催化异氰基乙酸甲酯的aldol反应。在优化条件下,转化率为83%,反式：顺式=7.1:,ee%=～100%。 2.论文合成了一个基于C3对称性配体的、具有二维层状结构的镉金属有机框架化合物3,晶体结构分析表明配合物3具有一维孔道,其窗口大小为24.2×12.8A,研究了其在室温条件下,在二氯甲烷中非均相催化硅氰化反应。核磁分析表明,对于常见的醛,反应3h,产率均接近100%,动力学曲线表明,该反应符合一级反应速率方程,反应速率常数为0.023min-’。 3.论文合成了具有C2对称性的席夫碱配体L3,通过与Fe(Ⅱ)进行自组装得到了双核双螺旋结构的配合物4,圆二色谱分析表明配合物4具有手性的空间结构,并研究了在室温条件下,其在二氯甲烷中均相催化苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛的硅氰化反应,反应11h,产率均为100%,ee值分别为86%和71%。磁性测试表明配合物4中Fe(Ⅱ)离子之间存在弱的铁磁性相互作用。

关键词：金属有机配合物三核双螺旋双核双螺旋硅氰化反应 aldol反应

基于2-羟基苯三甲酸过渡金属配合物的合成以及性质的研究

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基于2-羟基苯三甲酸过渡金属配合物的合成以及性质的研究

作者：闵远远江苏大学

学位级别：硕士

含羟基的苯羧酸类配体是一种含氧的多齿有机配体,可与金属离子作用得到多核、多维结构的功能性配位聚合物,该类材料不仅具有结构的多样性且应用较为广泛。本论文利用2-羟基-1,3,5-苯三甲酸(2-OHbtc)为前驱配体合成单核、双核及多核结构... 详细信息

含羟基的苯羧酸类配体是一种含氧的多齿有机配体,可与金属离子作用得到多核、多维结构的功能性配位聚合物,该类材料不仅具有结构的多样性且应用较为广泛。本论文利用2-羟基-1,3,5-苯三甲酸(2-OHbtc)为前驱配体合成单核、双核及多核结构配合物,采用水热法通过加入不同的金属离子、调节体系的抗衡阴离子、反应配比、体系pH、体系的降温速率等,合成出锌、锰等尚未被报道14种基于2-羟基-1,3,5-苯三甲酸配体的过渡金属配位聚合物,并对所得配位聚合物进行EA、IR、XRD、CV、TG、CCD等基本表征。配合物的晶体结构通过解析单晶衍射数据来确定,通过对比粉末衍射的图谱与标准谱图可用于检验样品的纯度,并对其热稳定性、荧光感应水体中的金属离子、电化学、光催化水氧化以及硅氰化反应等性能进行研究,主要章节内容如下:1、绪论部分,文中系统介绍了金属有机配合物的概述,一般合成方法,含羟基的苯羧酸配体的研究进展,配合物的功能化应用,我们重点调研了硅氰化反应及其光催化水氧化的实际应用。2、以Zn为金属中心,在水热条件下与2-OHbtc前驱配体制备了7种锌金属配合物[Zn(HObtc)(HO)](1)、[Zn(Obtc)(bpye)(HO)]·HO(2)、[Zn(HObtc)-(bpy)(HO)]·HO(3)、[Zn(Obtc)(bpy)](4)、[Zn(Obtc)(bpyE)(HO)]·HO(5)、[Zn(Obtc)(phen)(HO)](6)和[Zn(Obtc)(HO)]·HO(7)。其中(2)与(5)同构,配合物的配位环境,金属中心的配位数以及结构构型相同。配合物(1)-(7)在室温条件下具有较强的荧光性能,与前驱配体最大发射峰位相比,配合物(1)-(3)的最大发射波长出现了不同程度的蓝移,配合物(4)-(7)的最大发射波长出现了不同程度的红移。将配合物(2)作为荧光探针来检测水体中的金属离子,Fe引起的猝灭百分数达90%以上,猝灭效果最佳。在无溶剂非均相催化的硅氰化反应中配合物(1)-(7)表现出了较好的活性,并且对底物苯甲醛有较好的催化选择性,相对应催化产率效果对比如下:(3)>(5)>(2)>(7)>(6)>(4)>(1),其中配合物(3)催化效率高达99.1%,并且有较好的循环利用性能。3、以Mn为金属中心,在水热条件下与2-OHbtc制备了7种锰金属配合物[Mn(HObtc)(HO)](8)、[Mn(Obtec)(bpy)(HO)]·2HO(9)、[Mn(HObtc)(phen)(HO)](10)、[Mn(Obtc)(phen)(HO)]·HO(11)、[Mn(Obtec)(bpyE)(HO)]·HO(12)、[Mn(Obtc)(bpy)(HO)]·2HO(13)、[Mn(Obtc)(bpye)(HO)]·7HO(14),其中(1)与(8)同构。双核锰配合物(9)在扫描电位范围0-1.6Vs具有电化学活性,同时对配合物(9)水催化光解性质进行研究,研究结果表明,双核锰金属配合物(9)具有一定的光催化水氧化性能,4、总结全文,展望后续工作:可形成[2+2]双核单元2-OHbtc可以看作是一种特殊的金属有机配体。利用相关配位基团的骨架构筑作用,控制实验条件,制备产生具有双核活性中心的孔洞结构配合物,“包裹”光敏剂,实现高效光催化水氧化异相催化的结果。

关键词： 2-羟基苯三甲酸双核配合物晶体结构光催化水氧化硅氰化反应