ⅠB族过渡金属修饰的混配型多酸衍生物的合成及催化性能研究

作     者：李娜 

作者单位：河南师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李书军;陈学年

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：多金属氧酸盐 ⅠB族过渡金属 光催化剂 硅氰化反应 

摘      要：多金属氧酸盐（POM）是一类结构丰富、性质和功能多样的无机多核配合物。其表面富含氧原子,并且具有特殊的多电子氧化还原性质,在催化、电化学、磁性、生物医学、材料科学等领域具有重要的应用前景。第一副族（ⅠB族）金属阳离子具有特殊的配位模式,可以对多酸前驱体进行修饰,从而得到具有特殊性能的多酸配合物。设计合成结构新颖的第一副族金属修饰的多酸具有重要的科学意义。本文中,我们合成了一种银修饰的基于Nb/W混配型多酸的多金属氧酸盐,其分子式为Ag[PWNbO]·21HO（Ag-Nb/W）,并通过各种分析和光谱技术对其进行了表征。在该化合物的结构中,银离子表现出丰富的配位模式,既有四配位又有五配位。Ag-Nb/W被证明是一种通过同时裂解C-C键和C-N键来催化2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶氧化开环的高效光催化剂。在可见光（430-440 nm）下,室温下使用氧气作为氧化剂,Ag-Nb/W可以催化各种2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物快速转化生成相应的氧化开环产物N-（吡啶-2-基）酰胺,分离产率为65%-78%。机理研究表明,该催化反应经历了单线态氧过程。作为一种多相光催化剂,Ag-Nb/W在回收实验中表现出优异的可持续性和可回收性。红外光谱和XRD分析表明,Ag-Nb/W在催化后仍能保持其完整性。据我们所知,这是第一个由POM光催化剂诱导C-C键和C-N键同时断裂的例子,这项工作为设计新的可见光诱导多金属氧酸盐光催化剂用于有机反应提供了可行的启示。Ag[PWNbO]·21HO（1）之后我们利用水热法通过Well-Dawson型Ta/W混配型多酸和铜离子及有机配体（咪唑和4,4 -联吡啶）反应,合成了两例Cu修饰的多酸衍生物（化合物2和化合物3）。两个化合物均由Dawson型多酸阴离子和含铜有机配体构成。我们对化合物进行单晶X-射线衍射等基本表征。这种新型Cu-Dawson-POM无机-有机杂化物对醛类化合物的硅氰化反应表现出了很高的催化效率,具有优异的催化活性。经过催化剂反应前后对比,其红外图谱、XRD图谱出峰信号基本保持一致,证明该化合物结构稳定。HKNaPWTaO[Cu（CHN）]·11HO（2）[PWTaO][Cu(CNH)][Cu(CNH)]·13HO（3）