检索结果-南通市图书馆

作者：宋丽君黑龙江大学

学位级别：硕士

邻氯苯酚(2-CP)被广泛用于杀菌和防腐等领域,但由于氯与苯环的强共轭作用和氯原子自身的高毒性。2-CP具有环境持久性、生物毒性高和难降解等特点,已在国际上被列为环境高危污染物,严重威胁生态平衡和人类健康。基于氯原子在2-CP稳定结... 详细信息

邻氯苯酚(2-CP)被广泛用于杀菌和防腐等领域,但由于氯与苯环的强共轭作用和氯原子自身的高毒性。2-CP具有环境持久性、生物毒性高和难降解等特点,已在国际上被列为环境高危污染物,严重威胁生态平衡和人类健康。基于氯原子在2-CP稳定结构和毒性中的关键作用,通过优先脱氯降解2-CP并且打破其结构稳定性是高效降解2-CP的关键。半导体的光催化技术是绿色、可持续的环境处理技术,有望实现对2-CP的高效降解。钒酸铋(BiVO4)是经典的半导体光催化剂,具有可见光响应、廉价等特点,特别是Bi元素通过其空轨道与带有孤对电子的Cl相互作用,使其有望选择性吸附2-CP,进而实现对2-CP的高效降解。但是,传统方法制备的BiVO4往往比表面积小、光生电荷分离差,严重影响其光催化降解活性。基于此,本论文以含铋金属有机框架材料(CAU-17)为模板,通过离子交换策略成功制备了具有氧缺陷的中空BiV04(HBVO)纳米结构。进一步通过羟基诱导在其表面修饰了四苯基卟啉铜(CuTPP),成功构建了 xCuTPP/HBVO异质结,用于高效可见光催化降解2-CP。并通过现代分析表征技术对样品光生电荷分离、选择性优先脱氯等机制进行了分析。本论文主要分为以下两个部分:(1)HBVO的可控制备及优先脱氯机制分析。首先利用微波水热合成法,成功制备了六方棱柱状CAU-17前驱体。在此基础上,通过离子交换策略,利用Bi与V的扩散速度不同导致的柯肯达尔效应,并优化合成条件,可控制备了中空纳米结构HBVO,其形貌复制了 CAU-17的六方棱柱结构(长度约为5 μm,直径约为2 μm,壁厚约为150 nm)。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和N2吸脱附测试(BET)表征手段证明,中空结构不仅提高了 BiVO4的比表面积(比BVO-NP提高了两倍),还提高了可见光利用率,因此对2-CP表现出了高效的降解活性。通过液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)和自由基捕获实验证明HBVO表现出了以光生空穴为主的降解2-CP的机制。此外,CAU-17模板衍生方法被证明同样适用于其他中空结构含铋材料制备,如Bi2M02O9、Bi2WO6和BiOCl。(2)CuTPP/HBVO Z型异质结的构建及光催化机制分析。利用羟基诱导作用在HBVO表面可控组装CuTPP,成功制备了xCuTPP/HBVO Z型异质结复合体。优化的1.5CuTPP/HBVO样品表现出显著提升的光催化降解2-CP活性。电子顺磁共振波谱(EPR)等结果证明,CuTPP与HBVO形成了 Z型异质结。利用稳态表面光电压谱(SS-SPS)等表征技术证明了异质结的构建有效的促进了电荷分离能力。最后,通过自由基捕获实验、原位红外以及LC-MS/MS验证了1.5CuTPP/HBVO仍保持以光生空穴为主的优先脱氯降解2-CP机制。此外,CuTPP独特的Cu-N4位点有效提高了氧气的活化,产生活性氧自由基,进一步提高了 2-CP的降解和矿化效率。

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基于Tp-COFs无贵金属光催化剂的制备及应用

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作者：韩薇哈尔滨理工大学

学位级别：硕士

化石能源的过度利用造成了能源枯竭和严重的环境问题,开发绿色可替代能源势在必行。太阳能驱动的光催化分解水是绿色获取氢能的理想方式,其核心在于高效、稳定且可见光响应的光催化剂的研发。共价有机框架(COFs)材料因其多孔结构、比表... 详细信息

化石能源的过度利用造成了能源枯竭和严重的环境问题,开发绿色可替代能源势在必行。太阳能驱动的光催化分解水是绿色获取氢能的理想方式,其核心在于高效、稳定且可见光响应的光催化剂的研发。共价有机框架(COFs)材料因其多孔结构、比表面积大、能带和结构可调等优点,是新一代性能优良的光催化产氢催化剂。然而,由于纯COFs光生载流子复合严重,通常采用贵金属Pt作助催化剂来富集电子,从而实现高效产氢。然而贵金属的使用限制了COFs光催化剂的实际应用。本文以经典的席夫碱TpPa-COF为模型,通过复合非贵金属Cu基助催化剂和构筑异质结的策略,对光生电荷的分离和活性中心进行了调控,实现了COFs无贵金属光催化剂的高效产氢活性。主要研究内容如下:首先构筑了CuO/TpPa-2-COF复合材料,并对其光催化分解水产氢性能和活性位点进行探究。采用湿法化学法合成了CuO,并将其原位加入到TpPa-2-COF的合成体系中,制备了不同比例的CuO/TpPa-2-COF系列复合材料。利用X-射线粉末衍射、红外光谱、扫描电镜和透射电镜等结构形貌表征确定CuO/TpPa-2-COF的成功合成和核壳形貌。通过紫外可见漫反射和平带电位等能带结构表征证实材料满足光催化分解水产氢的热力学要求。光催化产氢测试表明,CuO/TpPa-2-COF(1:9)表现出较好的光催化活性,其产氢速率达到5.24mmol·g·h,约为TpPa-2-COF的10倍。利用X-射线光电子能谱分析Cu的元素价态,进而确定Cu单质为反应活性位点。通过光电流响应、交流阻抗、线性扫描伏安和光致发光等光电化学表征证明助催化剂Cu和异质结构实现了光生电荷的有效分离,从而提高了产氢速率。进而制备了单位点配位的Cu-NH-MIL-125/TpPa-2-COF复合材料,并对其光催化产氢性能和活性位点进行探究。采用溶剂热法合成了NH-MIL-125,配位铜离子后得到Cu-NH-MIL-125,利用原位合成法制备了Cu-NH-MIL-125/TpPa-2-COF系列复合材料。利用结构形貌表征确定复合材料的成功合成及其核壳形貌,通过能带结构表征证明了复合材料满足光催化产氢的热力学要求。光催化产氢测试显示,Cu-NH-MIL-125/TpPa-2-COF(4:6)的平均速率为9.21mmol·g·h,约为TpPa-2-COF的17.7倍,在500 nm处AQE达到8.6%。利用X-射线光电子能谱分析Cu的元素价态,进而确定Cu/Cu为反应活性位点。通过光电化学表征证明了异质结构和Cu/Cu活性中心可以有效提高光生电荷的分离效率。通过氧化苄胺性能测试进一步证明了Cu基助催化剂能够促进界面电荷转移。Cu基助催化剂不仅能够提供反应活性位点,还可以促进电荷分离,从而提高光催化剂的活性和稳定性,这也为光催化制氢技术产业应用化探索了一条可行的路径。

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BiVO4基光阳极的制备及其光电催化耦合过单硫酸盐降解环丙沙星

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作者：于沛宁夏大学

学位级别：硕士

抗生素作为人类用药和兽药中最主要的药物,在预防和治疗人类细菌感染和动物传染病这方面得到了广泛的应用。然而,由于它们在过去几十年中被过度使用和不当排放,导致它们已经广泛分布在环境水体中。因此,去除环境水体中难降解的抗生素成... 详细信息

抗生素作为人类用药和兽药中最主要的药物,在预防和治疗人类细菌感染和动物传染病这方面得到了广泛的应用。然而,由于它们在过去几十年中被过度使用和不当排放,导致它们已经广泛分布在环境水体中。因此,去除环境水体中难降解的抗生素成为了全球广泛关注的研究课题。由于抗生素类废水成分复杂,传统的水处理方法很难将其完全去除,与传统技术相比,高级氧化工艺(AOPs)在抗生素降解方面具有许多优势,通过光电催化(PEC)和过单硫酸盐(PMS)降解抗生素是非常有效的。单斜钒酸铋(BiVO4)是一种具有可见光响应性的催化剂,且BiV04无毒、对生态友好,并显示出较好的光电催化能力,然而,它的电子迁移率低,载流子扩散距离短,限制了它的光电催化活性。因此,研究者们提出了不同的方法来提高BiVO4的催化活性,如金属和非金属掺杂,以及制备异质结构的复合材料。本论文通过金属负载(Co)以及负载助催化剂(CoxCO3)从而对BiVO4的光电催化性能进行优化,通过将改性后的BiVO4基光阳极材料用于光电催化耦合PMS降解环丙沙星(CIP),发现其降解性能得到了极大的提升。论文研究内容如下:(1)Co-BiVO4光阳极的制备及其光电催化耦合PMS降解CIP的性能研究通过电沉积法制备了 BiVO4半导体催化剂,在此基础上,将BiVO4在0.1 M硝酸钴溶液中浸泡12 h,得到Co负载的BiVO4复合材料(Co-BiVO4)。通过XRD、SEM和TEM等手段均证明了 Co的成功负载。Mapping测试结果证实了 Bi、V、O、C、Co元素的存在,及其均匀分布的情况。在氙灯照射下,外加电压为0.5 V(***/AgCl)和环丙沙星(20 ppm),Co-BiVO4光电催化剂的光电流密度最高达7.2 mA/cm2。对Co-BiVO4光电催化剂光电催化耦合PMS降解环丙沙星的性能进行了研究,结果表明Co-BiVO4光电催化剂表现出比纯BiVO4更优异的光电催化降解性能。在60min内,Co-BiVO4光阳极对环丙沙星(20ppm)的降解率达90.14%。通过循环实验以及ICP-OES验证了材料具有良好的稳定性及可重复利用性。利用自由基捕获实验分析了降解过程中起主要作用的活性氧物种为SO4·-和h+。(2)CoxCO3/BiVO4光阳极的制备及其光电催化耦合PMS降解CIP的性能研究通过光电沉积法,将碳酸钴(CoxCO3)沉积到BiVO4的表面,得到CoxCO3/BiVO4复合材料。通过SEM观察到CoxCO3薄膜与BiVO4的紧密结合,元素分布图显示了 Bi、V、O、C和Co元素的均匀分布情况。在氙灯的照射下,外加电压为0.5 V(***/AgCl),CoxCO3/BiVO4光阳极在20 min内对CIP(20 ppm)的降解率可达到80.35%。通过LSV可看到CoxCO3/BiVO4光阳极在环丙沙星及PMS溶液中测得光电流密度可达到7.61mA/cm2。荧光光谱证实了 BiVO4与CoxCO3助催化剂复合后可以显著降低电子-空穴对的复合。电化学阻抗说明PMS的引入可以促进光生电子-空穴的分离和转移。通过自由基捕获实验分析了污染物降解过程中的可能活性物种,并提出了 CoxCO3/BiVO4光电催化耦合PMS降解环丙沙星的可能降解机理。

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CsPbBr3钙钛矿量子点光催化剂的结构设计及其光催化性能

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作者：潘剑辉中国计量大学

学位级别：硕士

光催化技术清洁无污染,被认为是缓解能源枯竭、环境污染问题的最佳方案之一。全无机Cs Pb Br（CPB）钙钛矿量子点由于其优异的光电转换性能在光催化领域受到越来越多的关注,但是仍存在环境稳定性不足、光能利用率低等问题。针对CPB存在... 详细信息

光催化技术清洁无污染,被认为是缓解能源枯竭、环境污染问题的最佳方案之一。全无机Cs Pb Br（CPB）钙钛矿量子点由于其优异的光电转换性能在光催化领域受到越来越多的关注,但是仍存在环境稳定性不足、光能利用率低等问题。针对CPB存在的这些问题,本论文尝试通过包裹半导体氧化物Ti O、复合有机金属框架材料NH-MIL-125（NMT）等手段对其进行改性,提高了CPB的光谱响应能力和结构稳定性,增强了CPB的光催化活性。研究内容主要包含:（1）采用配体辅助沉淀法首先合成获得CPB量子点,然后将1-丁醇钛盐（TBOT）前驱体加入到分散有CPB量子点的甲苯溶液中,实现Ti O在CPB表面成核并生长;通过调控TBOT的量可以改变Ti O的含量,再经过后续的高温煅烧制备获得高稳定性CPB/Ti O复合催化剂。研究结果表明,Ti O壳层可以有效提高CPB的水稳定性,能够在水溶液体系下进行光催化降解有机污染物;CPB与Ti O二者之间形成的异质结将有效地阻止光生电子和空穴对的复合,加速CPB/Ti O光生载流子的迁移,增进光催化反应。最终CPB、Ti O二者比例合适的CPB/Ti O复合催化剂可以在水环境下100 min内将有机染料罗丹明B完全降解,降解速率常数可达357×10 min。（2）采用水热法首先合成获得了NMT有机金属框架材料,然后将制备的NMT均匀分散到CPB量子点的前驱体溶液,通过热注射法实现了CPB量子点在NMT表面上的负载,制备获得了NMT/CPB复合光催化剂。研究结果表明,NMT/CPB复合材料能够有效结合CPB和NMT二者的优点,一方面NMT的框架结构能够有效增大催化反应面积,提供更多的活性位点;而另一方面CPB量子点则能够发挥高光吸收系数、低激子束缚能的特点作为电子供体。从光催化还原CO结果来看,NMT/CPB异质结催化剂在将CO还原成CO和CH的评估中表现良好,其中性能最好的样品的CO和CH的产率分别为4.76μmol g h和0.14μmol g h,对CO的选择性高达89.47%;平均电子消耗量则为10.64μmol g h,分别是CPB和NMT的3倍和4.8倍。

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硫锌镉基复合光催化剂的制备及其性能研究

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作者：李正民青岛科技大学

学位级别：硕士

日益严重的能源短缺和环境污染等问题迫使人们开发新型能源用于取代传统化石燃料。氢能由于高能量密度,环保的燃烧产物,可循环再生等优点被视为良好的替代能源。半导体光催化分解水制氢是一种简单有效的制氢手段,其核心在于构建高效稳... 详细信息

日益严重的能源短缺和环境污染等问题迫使人们开发新型能源用于取代传统化石燃料。氢能由于高能量密度,环保的燃烧产物,可循环再生等优点被视为良好的替代能源。半导体光催化分解水制氢是一种简单有效的制氢手段,其核心在于构建高效稳定的光催化剂。然而大部分的半导体材料带隙较宽,仅能对紫外光进行响应,限制了光解水制氢的效率。硫锌镉(CdZnS)光催化剂由于具有较窄的带隙以及良好的可见光响应能力而受到人们的关注,但是快速的载流子复合以及严重的光腐蚀反应限制了其进一步应用。本论文通过水热法与其他方法结合的方式合成了两种CdZnS基复合光催化剂,通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱仪（XPS）、X射线衍射仪（XRD）以及紫外-可见漫反射光谱仪（UV-vis）等一系列手段表征了催化剂的微观形貌,晶体结构等相关分析,利用光催化活性评估系统和电化学工作站研究了催化剂的光催化性能以及光电化学性能,并提出了可能的催化机理。主要研究内容如下:首先调控Cd与Zn的摩尔比制备了一系列的CdZnS,确定了具有最佳析氢活性的CdZnS（CZS）光催化剂。随后,利用共沉淀法和高温焙烧法制备了氧化钨（WO）纳米片,并通过水热法形成了二维/零维（2D/0D）结构的WO/CZS复合光催化剂。WO与CZS之间形成了紧密的Z型异质结,能够有效促进载流子的迁移与分离。研究发现,当WO的负载质量分数为30%时,WO/CZS复合光催化剂在可见光下表现出42.26 mmol·g·h的析氢速率,是纯CZS的3.43倍。同时,WO的二维结构对CZS有支撑作用,提高了催化剂的稳定性。这项工作为将无可见光析氢能力的WO引入光解水制氢体系提供了一种新方法。为了提高催化剂的光吸收效率,利用焙烧法制备了同样具有可见光响应能力的氮化碳（g-CN）纳米片,在对其超声减薄处理后用水热法制备了2D/0D结构的g-CN/CZS复合催化剂,并通过二次水热的方式引入二硫化钼（Mo S）纳米片形成了2D/0D/2D结构的g-CN/CZS/Mo S复合催化剂。TEM证明了g-CN与CZS,CZS与Mo S之间形成了紧密的异质界面。UV-vis光谱表明Mo S具有宽泛的光吸收范围,能有效增强复合催化剂的光利用率,能带结构示意图和光电化学测试结果表明g-CN与CZS之间形成了II型异质结,同时Mo S作为助催化剂诱导电子向表面活性位点转移,二者协同促进光生电荷的迁移与分离。当g-CN与Mo S的负载质量分数为4%时,g-CN/CZS/Mo S复合催化剂在可见光下表现出57.02 mmol·g·h的析氢速率,相较于g-CN/CZS提高了20%,并分别是CZS与g-CN的4.79倍和44.9倍。g-CN与Mo S的二维结构使复合催化剂的稳定性明显提升。这项工作为三相异质结构光催化剂的构建提供了一种可行的方法。总之,本论文通过水热法与其他合成手段结合,制备了两种高效稳定低成本的硫锌镉基光催化剂用于可见光催化分解水制氢,为制备无贵金属的高效光催化分解水制氢体系提供了思路。

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萘酰亚胺类三重态光敏剂的合成与性质研究

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作者：田文大连理工大学

学位级别：硕士

有机三重态光敏剂在三重态-三重态湮灭上转换、光动力治疗以及光催化等领域中展现了独特的优势。如何设计三重态寿命长、可见光区吸收强、结构易于修饰和调控的光敏剂分子,是光化学领域的重要问题之一。含重原子的三重态光敏剂因为具有... 详细信息

有机三重态光敏剂在三重态-三重态湮灭上转换、光动力治疗以及光催化等领域中展现了独特的优势。如何设计三重态寿命长、可见光区吸收强、结构易于修饰和调控的光敏剂分子,是光化学领域的重要问题之一。含重原子的三重态光敏剂因为具有生物毒性、成本高以及三重态寿命短等缺点。基于自旋轨道电荷转移系间窜跃(SOCT-ISC)机理的无重原子三重态光敏剂分子体系,因分子结构简单易修饰,逐渐成为研究者们关注的重点。三重态光敏剂在后续的电子或能量转移中往往需要高能的三重态或电荷转移(CT)态来驱动,因此本文在SOCT-ISC的基础上,选取萘酰亚胺(NI)发色团作为电子受体,采用正交构型合成了紧凑型二元化合物。通过稳态、瞬态光谱等方法系统地研究了分子的光物理性质,期待得到高能级、长寿命的三重激发态(LE)或CT态。首先,将两个萘酰亚胺(NI)单元通过C-C键在3-位(NI-Dimer-2)和4-位(NI-Dimer-1)进行连接,制备了紧凑型二元化合物。其中,显著的电荷分离(CS)过程只发生在电子给体(D)和电子受体(A)结构不同的二聚体NI-Dimer-2中,该化合物的D为4-C位被氨基取代的NI(NI-NH),A是未被取代的NI。飞秒/纳秒瞬态吸收光谱显示,CS过程发生在11.6 ps内,随后发生缓慢的电荷复合(CR,(29)1.5 ns),最终该化合物产生了布居在NI-NH单元上的长寿命三重态(本征三重态寿命为206.4μs)。飞秒/纳秒瞬态吸收光谱并没有给出CR诱导发生ISC的直接证据。时间分辨电子顺磁共振(TREPR)光谱给出了NI-Dimer-2的零场分裂参数(|D|=1894MHz,|E|=111MHz)和电子自旋极化模式(e,e,e,a,a,a),排除了RP-ISC机制,确定其ISC的机理为SOCT-ISC。而D和A结构相同(均为未取代的NI)的二聚体NI-Dimer-1,受光激发后并没有发生CS,即对称性破坏电荷转移(SBCT)未发生。电化学结果显示,较高的氧化电位致使其在热力学上难以发生CS过程。值得指出的是,由于单个NI小分子上取代基的引入,该化合物在激发态时电子发生了离域,单重激发态和三重激发态均布居在整个分子上。这些光物理的研究为以后设计具有高能级、长寿命的三重态光敏剂分子提供了重要的参考。其次,合成了具有垂直构型的萘酰亚胺(NI)-吩噻嗪(PTZ)类紧凑型电子二元给受体化合物(NI-PTZ),并通过硫化(PTZ-NI-2S)改变化合物的氧化还原电位,降低CT态能级,期待得到具有电荷离域性质的T态。荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱表明,在乙腈中NI-PTZ能够发生快速的CS过程(0.6 ps),随后在14.6 ps内发生ISC,并最终产生具有离域性质的三重态(CT态)。而在非极性溶剂(正己烷)中,该化合物受光激发后,经过振动弛豫、CS以及ISC等过程,最终产生了LE/CT的混合态。同样,化合物PTZ-NI-2S也表现出了溶剂极性依赖性。DFT计算结果以及纳秒瞬态吸收光谱表明,化合物PTZ-NI-2S能够发生ISC,在低极性溶剂中,其三重态主要布居在[NI-2S]单元上;而在高极性溶剂中,则可能布居在整个分子上。该研究结果为后续基于电子自旋控制的方法,设计合成具有高能级、长寿命CT态的有机光敏剂分子提供了思路和重要参考。

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基于MXene-氧化物复合材料的制备及其光催化性能研究

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作者：李华鹏齐鲁工业大学

学位级别：硕士

环境污染及能源危机被列为人类未来五十年最需紧迫解决十大问题的前两位,而以取之不尽的太阳能驱动,绿色、无二次污染的半导体光催化技术成为受科研工作者青睐的理想手段。本论文主要是将合成的半导体纳米材料通过自组装策略与不同维度... 详细信息

环境污染及能源危机被列为人类未来五十年最需紧迫解决十大问题的前两位,而以取之不尽的太阳能驱动,绿色、无二次污染的半导体光催化技术成为受科研工作者青睐的理想手段。本论文主要是将合成的半导体纳米材料通过自组装策略与不同维度的非贵金属助催化剂MXene进行耦合制备复合材料,并探究其光催化性能。在研究工作中,分别制备了零维(0D)/二维(2D)介孔Ti O纳米颗粒/TiC纳米片复合材料及2D/0D BiWO纳米片/TiC量子点(QDs)复合材料,并探究其理化性质及在光催化领域的应用表现。主要研究内容如下:(1)利用静电自组装策略将介孔Ti O纳米颗粒均匀地锚定在TiCMXene助催化剂上,构建了紧密的0D/2D结构介孔Ti O/TiC复合材料,并研究其光催化降解甲基橙(MO)和产氢性能。Zeta电位测试结果表明,带有相反表面电荷的介孔Ti O和TiC可以通过静电作用构筑稳定的复合材料。X-射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X-射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等表征也进一步证实了介孔Ti O/TiC复合材料被成功制备。此外,XPS也证明在复合材料中光生电子从Ti O转移到TiC助催化剂上,表明两者之间强的相互作用。比表面积(BET)测试结果表明,相比单一的介孔Ti O,复合材料具有更大的比表面积和孔体积,可提供更多的活性位点,这对提高光催化活性极为有利。紫外-可见(UV-vis)漫反射光谱表明,TiC助催化剂的引入提高了材料的光吸收能力。荧光光谱(PL)、时间分辨荧光光谱(TRPL)、光电流密度和电化学阻抗等测试结果表明,复合材料具有优异的光生载流子分离和转移能力。在光催化性能测试中,最佳TiC含量(3 wt%)的介孔Ti O/TiC复合材料在40 min内对MO的光催化降解效率可达99.6%,并利用自由基捕获实验和电子自旋共振表征(ESR)证实了活性物种·O和·OH在光催化降解过程中起主要作用。此外,该复合材料也表现出了良好的产氢性能(218.85μmol gh),约为单一介孔Ti O的5.6倍,且三次循环后仍保持稳定的产氢效率。综上所述,MXene族材料可以作为一种高效的非贵金属助催化剂应用于光催化领域。(2)首先通过水热法制备出了2D BiWO纳米片;然后以TiAl CMAX相为前驱体,使用HF刻蚀、插层辅助超声剥离制备了少层TiCMXene;又采用水热法制备了尺寸均在10 nm以内均匀分散的0D TiCQDs;最终通过自组装法将BiWO纳米片和TiCQDs进行复合,成功制备了具有2D/0D结构的BiWO/TiCQDs复合材料。通过控制TiCQDs的负载量(1 wt%、3 wt%、5 wt%及7 wt%)不同,将制备的样品命名为BTQDs-1%、BTQDs-3%、BTQDs-5%、BTQDs-7%。通过XRD、Raman和XPS对样品进行分子结构、元素化学态和电子态等物相分析,并通过TEM和SEM对样品的表观和微观形貌进行了观察,充分证明了BiWO/TiCQDs复合材料的成功合成,并证明二者之间存在强相互作用和电子移动。同时通过UV-vis光谱测试了制备材料的光吸收能力并计算其带隙。将制备的材料应用于光催化降解阿莫西林,评价了其光催化性能表现。结果显示,当TiCQDs负载量为3%时,复合材料BTQDs-3%具有最优的光催化性能,2 h内对阿莫西林的降解率可达69.8%,约为纯BiWO纳米片的2.1倍。以上结果证明TiCQDs在保留MXene族材料固有优势的同时兼具尺寸优势,可作为高效的非贵金属助催化剂应用于光催化领域。

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吡啶-四硫富瓦烯衍生物基半导体的合成与光电性质研究

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作者：李春蕾福建师范大学

学位级别：硕士

多频谱光电半导体是一类可以把多个频段的光信号转化为电信号的材料,在光电探测、太阳能转化、催化等方面有着重要应用。目前能满足全太阳光谱区（约295–2500 nm）应用的光电设备主要由Si（约300-1100 nm）和In Ga As（约900-3000nm）... 详细信息

多频谱光电半导体是一类可以把多个频段的光信号转化为电信号的材料,在光电探测、太阳能转化、催化等方面有着重要应用。目前能满足全太阳光谱区（约295–2500 nm）应用的光电设备主要由Si（约300-1100 nm）和In Ga As（约900-3000nm）等半导体支持,仍然缺乏跨越全波段的成熟商用产品,导致对应系统存在结构复杂、制造成本高、维护难等问题。一些新兴半导体具有很宽的光电响应范围,但仍然存在诸多不足,比如当前热门的钙钛矿材料具有1300 nm吸收范围,但仍无法覆盖全太阳光谱,且稳定性还有待提高;石墨烯半导体能够覆盖全太阳光谱,但吸收系数很低（单层小于3%）、暗电流大。因此,发展能够拓宽光电响应波段的材料设计策略,探索综合性能优良的多频谱光电半导体,仍然具有重要意义。四硫富瓦烯及其衍生物是构筑经典电荷转移复合物半导体的一类化合物。本论文以吡啶-四硫富瓦烯衍生物基半导体化合物为研究对象,重点发展能够拓宽光电响应波段的材料设计策略,取得了如下两个主要发现点:1)首次发现Py-TTF-Py(CHNS)化合物在光诱导下能进一步发生电荷分离,产生变色现象,提高了自由基浓度,并且显著增强全太阳光谱的吸收强度,但红外区吸收弱问题仍有待解决。2)针对红外区吸收弱问题,通过把四硫富瓦烯衍生物改造成紫精离子结构,合成了两个卤化铅半导体（Dt V）PbI和（Dt Q）PbI,发现了热诱导电荷分离和变色现象,显著增强了红外区的吸收。代表性地,化合物（Dt V）PbI热诱导变色后电导率提高了约86倍,吸收谱拓宽了1800 nm,达到了2500 nm,实现了太阳光谱的全覆盖、高吸收。这些新型半导体比卤化铅钙钛矿具有更大的光电响应范围。本论文的研究不仅发现了新现象,也为拓宽半导体的光电响应范围提供了新策略。

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多级结构氯氧化铋氧空位的调控及光催化性能研究

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作者：陈云龙哈尔滨理工大学

学位级别：硕士

随着科技和工业的快速发展,许多新兴产业的出现导致了大量的工业废弃物被排入到地下水中,严重危害了人类健康和赖以生存的水资源生态环境。以太阳能作为主要能量来源的半导体光催化技术由于其具有节能、高效以及不会产生二次污染等特点... 详细信息

随着科技和工业的快速发展,许多新兴产业的出现导致了大量的工业废弃物被排入到地下水中,严重危害了人类健康和赖以生存的水资源生态环境。以太阳能作为主要能量来源的半导体光催化技术由于其具有节能、高效以及不会产生二次污染等特点,被认为是处理目前水污染问题最为理想的技术手段之一。然而,以二氧化钛(Ti O)为代表的传统光催化剂由于其光谱响应范围有限且光生载流子分离效率不高,限制了光催化技术在环境修复领域中的应用。氯氧化铋(Bi OCl)因其独特的开放式层状结构和适当的能带结构,被认为是最具发展潜力的新型半导体光催化剂之一。但较大的宽带隙使Bi OCl在可见光下的催化降解效率并不理想,其光催化性能还有待提高。通过在Bi OCl材料中引入氧空位是改善其光催化活性的有效方法。另外,最近的研究发现,催化剂中氧空位的浓度对光催化性能也具有一定的影响。基于上述分析,本文利用以氢离子调控的共沉淀法、微波辅助溶剂热法和电化学法在Bi OCl半导体材料中引入氧空位,从而使其光催化性能得到显著增强。并通过改变工艺参数对催化剂中的氧空位含量进行了调控,进一步探究了氧空位浓度变化对其光催化性能的影响规律。本论文通过几方面的研究得到的主要结论如下:1.利用共沉淀法在室温下通过H浓度调控合成了具有不同氧空位浓度的Bi OCl-X(X代表样品中氧空位的含量,X=10.5%,13.6%,16.4%和20.3%)微球。研究发现随着反应体系中H浓度的增加,Bi OCl-X中氧空位含量呈递增的趋势。将所得的Bi OCl-X微球用于罗丹明B(Rh B)和环丙沙星(CIP)的光催化降解测试。结果表明,随着Bi OCl-X的氧空位浓度由10.5%增加到20.3%,光催化降解速率呈现出了先上升后下降的变化。这是由于氧空位含量的适当增加能显著降低光生电子的转移电阻,使其更有效的迁移;而过量的氧空位则会作为光生电子-空穴复合中心提高复合效率,从而降低了光催化活性。因此,具有优化氧空位浓度的Bi OCl-13.6%微球展现出了最为优异的光催化性能,其在可见光下降解Rh B和CIP的速率可达为0.834 min和0.018min,相应的增强因子约为1.7和1.6倍。2.以乙二醇为溶剂,利用微波辅助溶剂热法制备了具有不同氧空位含量的Bi OCl-X(X代表制备温度,X=100,120,140和160)光催化剂。随着反应温度的升高,样品中的氧空位浓度逐渐增加,且Bi OCl的形貌结构由微花状逐渐转变至纳米片状。得益于氧空位的引入,Bi OCl-X展示出了比不含氧空位的pure-Bi OCl纳米片更加出色的光催化性能。表征结果证实,Bi OCl中的氧空位不但扩展了其光谱吸收范围,还增强了光诱导载流子的转移能力。然而,随着氧空位浓度的进一步增加,Bi OCl-X中光生载流子的分离效率明显下降,这表明过多的氧空位加剧了载流子的快速复合。因此,得益于较大的比表面积和优化的氧空位浓度,Bi OCl-100微花展示出了最为优异的光催化活性,在可见光下其对Rh B、MB和CIP的降解速率分别为0.512、0.022和0.022 min,其相应的增强因子高达4.3、1.7和5.5。3.以上述共沉淀法制备的Bi OCl微球作为前驱体原料,通过对其进行电化学处理得到了具有更高表面氧空位浓度的Bi OCl-X(X为电化学处理时间,X=0,3,6)光催化剂。光催化降解结果表明,Bi OCl-6具有最为出色的光催化降解活性,其在可见光下对MB和CIP的光催化降解速率常速k可达0.071min和0.056min,分别为前驱体Bi OCl-0的7.0和4.3倍,其光催化性能的提高可归因于以下两方面:(1)电化学处理使Bi OCl-6微球中纳米片的厚度明显减小,这导致了其具有更大的比表面积,从而提高了其对污染物的吸附能力;(2)电化学表面处理工艺增加了Bi OCl中表面氧空位的浓度,更多的表面氧空位能够使光生载流子实现更有效地分离,有利于光催化降解反应的进行。另外,在经过了三次重复降解试验后,Bi OCl-6仍可以去除约86%的MB,这说明其具有良好的催化循环性能。

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二维铋基异质结光催化材料的制备及其光催化性能研究

引用

作者：刘苗苗哈尔滨理工大学

学位级别：硕士

氧化铋(BiO)作为一种新型光催化剂,由于较窄的禁带宽度和较高的价带氧化电势,在光催化领域越来越受到人们的关注。然而,BiO材料存在光生载流子复合率高的问题,导致光催化效率下降。因此构建高效BiO基光催化体系,是目前的一大挑战。卤氧... 详细信息

氧化铋(BiO)作为一种新型光催化剂,由于较窄的禁带宽度和较高的价带氧化电势,在光催化领域越来越受到人们的关注。然而,BiO材料存在光生载流子复合率高的问题,导致光催化效率下降。因此构建高效BiO基光催化体系,是目前的一大挑战。卤氧化铋(BiOX(X=Cl,Br,I))固有的晶体结构及晶体取向,使得产物容易形成二维片层结构,片层结构可以提供足够大的极化空间,减小光生电子空穴对复合几率,提高光催化效率。因其拥有较大的比表面积和优异的电子传输特性,卤氧化铋已被与各种半导体复合以促进半导体光催化剂中载流子的分离与迁移,增强光催化活性。因此,本文设计了一系列BiOX/BiO异质结光催化剂,研究了其形貌结构、光电化学等性质,详细分析了不同催化剂在可见光下对有色染料和抗生素的降解性能。主要研究内容如下:1.通过控制NaBiO·2HO与KCl的摩尔比,采用一步水热法成功合成了摩尔比分别为1:1、1:2、1:3、1:4的BiOCl/BiO异质结光催化剂。通过扫描发现BiO二维薄片自组装成3D微花结构生长在BiOCl为基底的纳米片上,这种结构使得光在材料内部多次反射,样品对光的吸收能力增强,并且二维形貌使样品拥有更多的活性位点。在可见光照射下,摩尔比分别为1:3的BiOCl/BiO样品对罗丹明B(Rh B)和环丙沙星(CIP)溶液具有最优的降解活性,其光催化速率常数为0.194 min和0.017 min,分别是纯相BiO的15.5倍和7.9倍。光催化活性的提高归因于BiOCl/BiO异质结的成功构建,有效抑制了电子空穴对的复合,因此降解体系中活性物种含量增加。2.通过H浓度调控,利用微波合成法制备了BiOBr/BiO异质结光催化剂。在酸浓度较低时,高压环境下BiOBr纳米片和BiO纳米颗粒发生共同生长,形成了超薄二维褶皱结构,随着酸浓度的增加,褶皱结构全部被腐蚀破坏成薄碎片,对此探究了褶皱结构的生长机理。在醋酸量为2 m L时,复合样品具有最好的光催化性能,在可见光照射下分别在40 min内可降解掉85%的左氧氟沙星(LVF)和88%的环丙沙星(CIP),其性能均优于单相BiO。通过能带工程构建异质结,显著增强了BiO的光生载流子的分离效果,受BiO窄带隙特性影响,复合材料对太阳光的吸收利用率提高,酸调控使生成的二维褶皱结构中载流子迁移距离大大缩短,加速了电子的移动,基于以上改进的协同作用,BiOBr/BiO异质结光催化剂性能得到极大的增强。3.利用不同的表面改性剂,通过水热法得到不同形貌的BiOI/BiO异质结光催化剂。反应物中不存在表面活性剂时,复合样品存在两种尺寸的微花,在改性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SLS)、聚乙二醇(PEG400和PEG2000)存在时,复合样品均呈现出二维褶皱花的形貌。表面活性剂会选择性改变BiOI和BiO晶面的表面能量,通过调控晶体表面能和生长动力学,使其生长为超薄褶皱形貌。光催化降解结果显示,具有褶皱结构的异质结降解亚甲基蓝(MB)的降解效率是改性前的微花形貌的2.3倍且稳定性良好。

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