卟啉铜/中空钒酸铋Z型异质结的构建及光催化机制分析

作     者：宋丽君 

作者单位：黑龙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：曲阳

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：中空结构BiVO4 四苯基卟啉铜 Z型异质结 电荷分离 邻氯苯酚 

摘      要：邻氯苯酚(2-CP)被广泛用于杀菌和防腐等领域,但由于氯与苯环的强共轭作用和氯原子自身的高毒性。2-CP具有环境持久性、生物毒性高和难降解等特点,已在国际上被列为环境高危污染物,严重威胁生态平衡和人类健康。基于氯原子在2-CP稳定结构和毒性中的关键作用,通过优先脱氯降解2-CP并且打破其结构稳定性是高效降解2-CP的关键。半导体的光催化技术是绿色、可持续的环境处理技术,有望实现对2-CP的高效降解。钒酸铋(BiVO4)是经典的半导体光催化剂,具有可见光响应、廉价等特点,特别是Bi元素通过其空轨道与带有孤对电子的Cl相互作用,使其有望选择性吸附2-CP,进而实现对2-CP的高效降解。但是,传统方法制备的BiVO4往往比表面积小、光生电荷分离差,严重影响其光催化降解活性。基于此,本论文以含铋金属有机框架材料(CAU-17)为模板,通过离子交换策略成功制备了具有氧缺陷的中空BiV04(HBVO)纳米结构。进一步通过羟基诱导在其表面修饰了四苯基卟啉铜(CuTPP),成功构建了 xCuTPP/HBVO异质结,用于高效可见光催化降解2-CP。并通过现代分析表征技术对样品光生电荷分离、选择性优先脱氯等机制进行了分析。本论文主要分为以下两个部分:(1)HBVO的可控制备及优先脱氯机制分析。首先利用微波水热合成法,成功制备了六方棱柱状CAU-17前驱体。在此基础上,通过离子交换策略,利用Bi与V的扩散速度不同导致的柯肯达尔效应,并优化合成条件,可控制备了中空纳米结构HBVO,其形貌复制了 CAU-17的六方棱柱结构(长度约为5 μm,直径约为2 μm,壁厚约为150 nm)。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和N2吸脱附测试(BET)表征手段证明,中空结构不仅提高了 BiVO4的比表面积(比BVO-NP提高了两倍),还提高了可见光利用率,因此对2-CP表现出了高效的降解活性。通过液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)和自由基捕获实验证明HBVO表现出了以光生空穴为主的降解2-CP的机制。此外,CAU-17模板衍生方法被证明同样适用于其他中空结构含铋材料制备,如Bi2M02O9、Bi2WO6和BiOCl。(2)CuTPP/HBVO Z型异质结的构建及光催化机制分析。利用羟基诱导作用在HBVO表面可控组装CuTPP,成功制备了xCuTPP/HBVO Z型异质结复合体。优化的1.5CuTPP/HBVO样品表现出显著提升的光催化降解2-CP活性。电子顺磁共振波谱(EPR)等结果证明,CuTPP与HBVO形成了 Z型异质结。利用稳态表面光电压谱(SS-SPS)等表征技术证明了异质结的构建有效的促进了电荷分离能力。最后,通过自由基捕获实验、原位红外以及LC-MS/MS验证了1.5CuTPP/HBVO仍保持以光生空穴为主的优先脱氯降解2-CP机制。此外,CuTPP独特的Cu-N4位点有效提高了氧气的活化,产生活性氧自由基,进一步提高了 2-CP的降解和矿化效率。