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3D氮掺杂碳复合Pt基催化剂的构建、调控及其在甲醇电氧化反应中的应用

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3D氮掺杂碳复合Pt基催化剂的构建、调控及其在甲醇电氧化反应中的...

作者：李旭东重庆大学

学位级别：硕士

目前,能源危机依然是全人类面临的最大挑战,特别是受国际不稳定因素的影响,传统化石燃料越发紧张。为彻底解决能源问题,开发可再生、廉价、无污染的新型能源迫在眉睫。直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,简称DMFCs)因其原料... 详细信息

目前,能源危机依然是全人类面临的最大挑战,特别是受国际不稳定因素的影响,传统化石燃料越发紧张。为彻底解决能源问题,开发可再生、廉价、无污染的新型能源迫在眉睫。直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,简称DMFCs)因其原料来源广泛、高能量密度、产物无污染等优点而备受研究者们关注,其有望运用在便携式电子设备和新能源汽车方面。但DMFCs中的阳极催化剂存在着生产成本高、催化活性低和稳定性差等问题,严重阻碍其商业化进程。本论文采用简易的一步碳化及Na BH载Pt合成了Pt/Co-MoC/NCNT@NCN催化剂,通过改变前驱体金属盐和煅烧温度构建Pt/CoFe/NCNT@NCN催化剂。主要研究工作如下:(1)通过简单的水浴蒸发和一步碳化过程,制备氮掺杂碳纳米管接枝氮掺杂碳纳米片(NCNT@NCN)包裹Co/MoC的三维载体材料,经过Na BH载Pt,构建高活性复合Pt基催化剂。由于三维氮掺杂碳材料对Co/MoC的紧密封装、高含量的吡啶氮掺杂以及Co对MoC的电子调节,使所制备的催化剂表现出优异的催化性能。同时,改变前驱体金属盐添加比例、煅烧温度等因素探究了催化剂的最优催化条件。通过XRD、SEM、TEM、XPS等物理表征证明过渡金属/过渡金属碳化物紧密封装在3D氮掺杂碳结构中。电化学测试结果显示,催化剂Pt/Co-MoC/NCNT@NCN具有较好的甲醇电氧化(MOR)催化活性(842 m A mg)和稳定性(60 m A mg)。(2)基于上一章催化剂载体结构和催化性能的研究,Pt/Co-MoC/NCNT@NCN催化剂具有稳定的结构和较大的活性表面积,但就其催化活性方面,还有一定的提升空间。双合金具有导电性强、成本低廉等优点,是作为燃料电池极佳的助催化剂。将第三章构建的三维结构与双合金结合,构建出3D氮掺杂碳材料紧密封装双合金复合Pt基催化剂。在保留NCNT@NCN载体高含量的氮掺杂、紧密的封装结构和较大活性表面积等优点的基础上,通过CoFe合金与Pt纳米粒子(NPs)之间的双功能机制以及合金内部相互电子调控作用,使制备的Pt/CoFe/NCNT@NCN催化剂具有更好的MOR活性(1105 m A mg),其稳定性(95 m A mg)和CO耐受性也均有明显提升,充分说明CoFe合金的在整个催化过程中发挥的助催化作用。

关键词：甲醇电氧化 Pt基催化剂 Co/Mo2C CoFe合金三维结构

NaOH溶液中Ni基石墨修饰电极上甲醇电氧化过程中钴与铜的协同效应（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2015年第11期36卷 1867-1874页

作者： Tayebe Rostami Majid Jafarian Somaieh Miandari Mohammad G.Mahjani Fereydoon Gobal K.N.图什理工大学化学系谢里夫理工大学化学系

在NaOH溶液(0.1 mol/L)中考察了Ni,Co和Cu二元和三元合金修饰的石墨电极上甲醇电氧化反应性能.采用循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱(EIS)等技术研究了修饰电极的催化活性和协同效应.这些催化剂在含有Ni,Cu和Co离子溶液的阴极电位... 详细信息

在NaOH溶液(0.1 mol/L)中考察了Ni,Co和Cu二元和三元合金修饰的石墨电极上甲醇电氧化反应性能.采用循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱(EIS)等技术研究了修饰电极的催化活性和协同效应.这些催化剂在含有Ni,Cu和Co离子溶液的阴极电位上反复浸渍石墨电极制得.结果表明,在甲醇存在下,Ni基三元合金修饰电极(G/NiCuCo)对甲醇氧化反应的响应值明显高于其它样品.阳极峰值电流与扫描速率的平方根呈线性关系,表明该过程受扩散控制.在CA区域,该反应遵循Cottrellin特性,甲醇扩散系数为6.25×10–6 cm2/s.甲醇氧化反应速率常数为40×107 cm3/(mol·s).另外,采用EIS研究了修饰电极表面上甲醇催化氧化反应.

关键词：甲醇电氧化电催化协同效应镍修饰电极

花生壳基多孔碳负载Pd-Co催化剂应用于碱性介质中电氧化甲醇

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无机化学学报 2023年第10期39卷 2020-2032页

作者：霍朝晖韦雪蓉黄勇陈泽宇陈伟冰张绮彤张刚温耿龙石俊杰广东第二师范学院化学与材料科学学院广州510303 广东高校先进材料与节能减排工程技术开发中心广州510303 深圳方润环境科技有限公司深圳518107

以花生壳为原料,经KOH活化制备花生壳基多孔碳(HC)。氮气吸附-脱附研究表明,所获得的多孔碳的总表面积高达1645 m^(2)·g^(-1)。采用浸渍还原法制备了以HC为载体的Pd-Co/HC催化剂。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析表明,催化... 详细信息

以花生壳为原料,经KOH活化制备花生壳基多孔碳(HC)。氮气吸附-脱附研究表明,所获得的多孔碳的总表面积高达1645 m^(2)·g^(-1)。采用浸渍还原法制备了以HC为载体的Pd-Co/HC催化剂。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析表明,催化剂中的Co主要以Co和Co O的形式存在,Co进入Pd的晶格并形成Pd-Co合金。Pd-Co/HC_(0.5)-700的透射电子显微镜(TEM)结果显示,Pd-Co纳米颗粒具有较小粒径(约4 nm)且成功地分散在HC上。Pd-Co/HC_(0.5)-700在碱性介质中电催化氧化甲醇时表现出优秀的电催化活性、稳定性和CO耐受性,这种显著的高性能可以归因于生物质载体大的表面积和Co的成功掺杂。

关键词：花生壳多孔碳 Pd-Co合金甲醇电氧化

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铂铜合金催化甲醇电氧化的机理研究

Chinese Journal of Catalysis 2022年第1期43卷 167-176页

作者：张伟夏广杰王阳刚南方科技大学化学系广东省催化化学重点实验室广东深圳518055 浙江水利水电学院电气工程学院浙江杭州310018

直接甲醇燃料电池(DMFC)可以将甲醇的化学能转化为电能.甲醇在室温下是一种液体,很容易运输和低风险储存.在常用燃料中,甲醇热值较高且价格便宜,其单位价格热值甚至高于汽油.更重要的是,甲醇可以通过二氧化碳催化加氢制得.因此可以将可... 详细信息

直接甲醇燃料电池(DMFC)可以将甲醇的化学能转化为电能.甲醇在室温下是一种液体,很容易运输和低风险储存.在常用燃料中,甲醇热值较高且价格便宜,其单位价格热值甚至高于汽油.更重要的是,甲醇可以通过二氧化碳催化加氢制得.因此可以将可再生能源转化为氢气,并高效地存储在甲醇分子中.而燃料电池消耗甲醇后,产物只有二氧化碳和无污染的水.在未来,这种利用甲醇进行的碳回收过程可以实现接近零碳排放.基于上述优点,DMFC已成为近年来最有前途并有望应用于移动车辆的燃料电池之一.在DMFC中,最关键的步骤是甲醇的电催化氧化反应.本文通过密度泛函理论(DFT)计算,研究并比较了由铂、铂铜合金和铜的甲醇电催化氧化反应机理.通过系统研究复杂反应网络,包括反应中间体脱氢、水分子解离和抗毒反应等基元反应步骤,探索了该反应的催化过程.在pH=0和零电位条件下,在纯铜电极表面,吸附后甲醇的大部分脱氢步骤是吸能的,这使其在甲醇电催化氧化中需要更高的电势,因而活性较低.而对于铂和铂铜合金,其甲醇脱氢步骤主要是放能的,比较容易进行.但甲醇脱氢后产生的一氧化碳中间体在铂原子上结合太强,会在活性位点积累,最终毒化催化剂.因此,对铂及其合金催化剂,其最大的挑战在于如何消耗掉快速累积的一氧化碳.作为甲醇电催化氧化中另一个反应物,水分子会在催化剂表面电化学解离为羟基,而一氧化碳可以与这些羟基结合并消耗,完成催化剂的抗毒反应.但该抗毒反应是一个热力学基元反应,较难直接通过改变电势直接促进,主要由催化剂本身的性质所决定.DFT计算表明,相比于纯铂电极,铂与铜的合金化不仅可以降低一氧化碳和羟基之间结合的自由能能垒,而且可以帮助水分子解离产生更多的羟基来提升催化剂抗中毒的能力.这使得实验中铂铜合金比纯铂电极具有更高的催化活性.以上结果揭示了在铂和其合金电催化剂表面,吸附一氧化碳消耗的抗毒反应和水分子解离在甲醇电催化氧化反应中的重要性.这些反应机理将助力更高活性合金电催化剂的理性设计,促进直接甲醇燃料电池技术的发展及其在生产生活中的应用.

关键词：甲醇电氧化密度泛函理论铂铜合金电极抗毒催化剂

以铂高指数晶面纳米晶为载体担载过渡金属催化甲醇电氧化

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石油化工 2021年

作者：王翊博李昀芮谢枫苡徐展硕王耀张鑫中国石油大学重质油国家重点实验室化学工程与环境学院

易于重构的Pt基高指数晶面（HIF）不稳定结构，是由其较高的表面能和丰富的配位不饱和的表面原子造成的，这是其作为催化应用的一个明显缺点。本文提出将一种或多种非贵金属作为“活性助剂”负载到与HIF结合的贵金属纳米晶体的表面，以... 详细信息

易于重构的Pt基高指数晶面（HIF）不稳定结构，是由其较高的表面能和丰富的配位不饱和的表面原子造成的，这是其作为催化应用的一个明显缺点。本文提出将一种或多种非贵金属作为“活性助剂”负载到与HIF结合的贵金属纳米晶体的表面，以设计、制备稳定结构的纳米催化剂，为Pt基高指数纳米晶的稳定策略提供新思路。本文设计了用作概念验证实例的，以Pt;Mn凹面立方体（CNC）为载体，引入非贵金属Sn，制备Sn/Pt;Mn催化剂，并显示出增强的甲醇催化性能。Sn/Pt;Mn催化剂比Pt;Mn CNC和市售Pt/C对甲醇的催化活性显著提高，并且稳定性也得到增强。借助高分辨率透射电子显微镜和X射线衍射，探讨了Sn/Pt;Mn CNC用于甲醇电氧化的结构性能关系。本文提出了一种有前景的策略制备结构稳定的具有高指数晶面的纳米催化剂，为Pt基高指数纳米晶的结构稳定及其催化应用具有积极的作用和启示。

关键词：铂基合金催化剂高指数面锡修饰电子效应甲醇电氧化

以铂基高指数晶面纳米晶为载体负载过渡金属催化甲醇电氧化

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石油化工 2020年第11期49卷 1049-1054页

作者：王翊博李昀芮谢枫苡徐展硕王耀张鑫中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室化学工程与环境学院北京102249

易于重构的Pt基高指数晶面(HIF)的结构不稳定,基于此提出将一种或多种非贵金属作为活性助剂负载到与HIF结合的贵金属纳米晶体的表面,以设计、制备稳定结构的纳米催化剂。以Pt3Mn凹面立方体为载体,引入非贵金属Sn,制备了Sn/Pt3Mn催化剂,... 详细信息

易于重构的Pt基高指数晶面(HIF)的结构不稳定,基于此提出将一种或多种非贵金属作为活性助剂负载到与HIF结合的贵金属纳米晶体的表面,以设计、制备稳定结构的纳米催化剂。以Pt3Mn凹面立方体为载体,引入非贵金属Sn,制备了Sn/Pt3Mn催化剂,采用XRD和TEM对其进行了表征,考察了催化剂的甲醇电氧化催化性能,探讨了催化剂的结构与性能的关系。实验结果表明,与Pt3Mn凹面立方体和市售Pt/C催化剂相比,Sn/Pt3Mn催化剂对甲醇电氧化的催化活性显著提高,且稳定性增强;Sn质量分数为0.5%的Sn/Pt3Mn催化剂的面积比活性是Pt3Mn凹面立方体的2.84倍。

关键词：铂基合金催化剂高指数晶面锡修饰电子效应甲醇电氧化

Pt-金属磷化物复合材料在催化甲醇电氧化上的研究进展

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化工设计通讯 2022年第11期48卷 6-9页

作者：张书泉周绍平林宇婷程云龙王粤琪福州大学至诚学院化学工程系福州350002

直接甲醇燃料电池具有能量密度高,绿色环保,燃料运输、储存方便等特点,是最具有潜力的未来小型化学电源与可移动电源之一。甲醇电催化氧化是直接甲醇燃料电池的核心反应,因此研发高效、低成本、长寿命的甲醇电氧化催化剂,是当前该领域... 详细信息

直接甲醇燃料电池具有能量密度高,绿色环保,燃料运输、储存方便等特点,是最具有潜力的未来小型化学电源与可移动电源之一。甲醇电催化氧化是直接甲醇燃料电池的核心反应,因此研发高效、低成本、长寿命的甲醇电氧化催化剂,是当前该领域的研究重点。由于在酸性条件下进行甲醇电催化氧化过程中Pt的不可替代性,开发能够促进甲醇转化为二氧化碳和水的助催化剂是当前主要的研究方向。过渡金属磷化物由于其导电性好,种类丰富,优异地促进水分解产生-OH的能力,非常适合于作为Pt的助催化剂与载体材料。因此,总结了近年来用于催化甲醇电氧化的几类Pt-金属磷化物复合催化剂的研究进展,着重阐述了甲醇电氧化的反应机理,复合催化剂各组分在甲醇电氧化各阶段的作用,复合催化剂的形貌特征、催化活性,以及复合催化剂中不同组分之间协同作用等。最后对目前应用于甲醇电氧化的Pt-金属磷化物复合催化剂的缺点以及未来的发展方向进行了展望。

关键词：直接甲醇燃料电池甲醇电氧化金属磷化物 Pt基催化剂复合催化剂

稀土Eu掺杂PtRu/C催化剂及其对甲醇电氧化的性能

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物理化学学报 2010年第5期26卷 1207-1213页

作者：安筱莎陈德俊周志有汪强樊友军孙世刚药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室广西师范大学化学化工学院广西桂林541004 固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学化学化工学院化学系福建厦门361005

采用化学还原和热处理方法对商业PtRu/C催化剂进行稀土Eu掺杂,制备了不同Eu含量的PtRuEux/C催化剂.透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散光谱(EDX)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法表征催化剂的结果表明,Eu的掺杂未改变PtR... 详细信息

采用化学还原和热处理方法对商业PtRu/C催化剂进行稀土Eu掺杂,制备了不同Eu含量的PtRuEux/C催化剂.透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散光谱(EDX)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法表征催化剂的结果表明,Eu的掺杂未改变PtRu/C催化剂的平均粒径(约为3nm),并且Eu以金属和氧化物两种形态修饰PtRu表面.循环伏安和计时电流法测试显示,PtRuEux/C催化剂较商业PtRu/C对甲醇氧化具有更高的活性,其中PtRuEu0.3/C的活性最高.运用原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱从分子水平研究了该催化剂对甲醇电催化氧化的反应过程,检测到甲醇在催化剂上解离吸附的吸附态产物是线型吸附态CO(COL),Eu的掺杂使COL的氧化电位降低,明显提高了催化剂的活性和抗CO毒化的能力.

关键词：直接甲醇燃料电池甲醇电氧化阳极催化剂稀土改性原位FTIR光谱

Pt／PMo12/PEDOT／GC电极的制备及其甲醇电氧化性能

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电化学 2013年第2期19卷 164-168页

作者：马静华王睿翔谭一良王珊珊张艳勤樊友军广西师范大学药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室化学化工学院广西桂林541004

将磷钼酸(PMo12)修饰到电化学聚合制得的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)(PEDOT/GC)膜表面(PMo12/PEDOT/GC),随后电沉积Pt得Pt/PMo12/PEDOT/GC电极.研究了PMo12和PEDOT对电极氧化甲醇性能的影响.结果表明,PMo12改变了电极上负载Pt的形态和结构,导致Pt纳米结构边缘产生尖锐的刺状结构.Pt/PMo12/PEDOT/GC和Pt/PEDOT/GC电极有较好的甲醇氧化电催化活性,而前者尤佳.PEDOT不仅提高甲醇氧化的电流,还使甲醇的起始氧化电位负移.进一步修饰PMo12后,可明显增大甲醇氧化的电流.

关键词：聚3'4-乙烯二氧噻吩磷钼酸燃料电池阳极催化剂甲醇电氧化