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强电场中甲烷活化的汤生模型及反应动力学分析

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化学工程 2007年第8期35卷 25-28,41页

作者：李洁王彧婕龙华丽印永祥戴晓雁四川大学化工学院四川成都610065

在强电场等离子体中,由于电子能量分布较大地偏离玻尔兹曼函数,文中采用汤生(Townsend)电离模型推导了平行电极介质势垒放电中高能电子碰撞使甲烷分子裂解为自由基的速率常数,得到了与放电电压相关联的自由基生成速率常数表达式。以选择... 详细信息

在强电场等离子体中,由于电子能量分布较大地偏离玻尔兹曼函数,文中采用汤生(Townsend)电离模型推导了平行电极介质势垒放电中高能电子碰撞使甲烷分子裂解为自由基的速率常数,得到了与放电电压相关联的自由基生成速率常数表达式。以选择的49个自由基反应为基础,对反应中生成的12种稳定分子和自由基的动力学行为进行了数值模拟。模拟得到的甲烷平衡转化率,C2烃收率和选择性较好地符合实验结果。在此基础上,进行了各反应对生成物贡献的动力学分析。分析表明甲烷转化主要依靠电子碰撞,C2烃生成是多种自由基反应共同作用的结果。同时指出了起主要作用的一些自由基反应。

关键词： DBD等离子体反应动力学甲烷活化速率常数强电场 C2烃

Mo/HMCM-22催化剂活性中心结构和甲烷活化机理的密度泛函计算研究

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Mo/HMCM-22催化剂活性中心结构和甲烷活化机理的密度泛函计算研究

作者：朱洪元辽宁师范大学

学位级别：硕士

MCM-22分子筛具有独特的孔道结构,在甲烷无氧芳构化反应中能使苯的选择性和收率明显提高。MCM-22分子筛的超笼中的酸性位在择形催化中表现出极其重要的作用。本论文主要采用密度泛函量子力学计算方法,对担载于MCM-22分子筛的超笼T4位... 详细信息

MCM-22分子筛具有独特的孔道结构,在甲烷无氧芳构化反应中能使苯的选择性和收率明显提高。MCM-22分子筛的超笼中的酸性位在择形催化中表现出极其重要的作用。本论文主要采用密度泛函量子力学计算方法,对担载于MCM-22分子筛的超笼T4位的碳化钼活性中心进行了设计与优化,确定了活性中心的结构,并且对其进行了自然键轨道(NBO)分析。研究了甲烷在活性中心上发生的反应,设计了三条可能的反应路径,并找出反应的过渡态,计算了反应的活化能。通过计算反应前后总能量、吉布斯自由能、焓的变化情况,对于担载在B酸位上的钼的氧化物的形成过程进行了深入细致的研究,主要结论如下: 1)碳化钼活性中心存在共轭的大π键,且中心Mo原子通过配位键与骨架氧原子结合。最高占据轨道(HOMO)以及最低空轨道(LUMO)都集中在活性中心上。甲烷在活性中心上先发生物理吸附,然后进一步发生活化反应。根据前线分子轨道的分析,甲烷活化反应发生在甲烷分子的HOMO和钼活性中心的LUMO之间,即C–H键的电子流向Mo–C键的π*轨道,这是甲烷C–H键活化的关键。反应机理如下:甲烷的一个碳氢键发生异裂,生成带正电荷的氢离子和带负电荷的甲基离子,然后氢离子结合到活性中心的碳原子上,甲基离子结合到钼原子上,生成比较稳定的中间产物。 2)MoO(OH)与B酸位发生的反应产物有两种:分别是MoO和MoO两种钼的氧化物担载在B酸位上。它们的形成过程为:前者是一个MoO(OH)中的两个OH基团分别与相临的两个B酸位上的氢原子发生反应,生成两个水分子,MoO基团由此担载在分子筛的B酸位上;后者是两个MoO(OH)中的一个OH基团分别与相临的两个B酸位上的氢原子发生反应,生成两个MoO(OH)和两个水分子,然后两个MoO(OH)脱去一个水分子结合在一起,从而生成MoO担载在分子筛的B酸位上。 3)从能量的角度来看,MoO(OH)与B酸的反应是一个在常温常压下就可以自发进行的过程,生成担载在B酸位上的MoO(OH)基团。剩下的B酸位更倾向于与另一个MoO(OH)发生反应而形成新的MoO(OH)基团,而不是与MoO(OH)基团发生脱水反应形成MoO基团。最后分别担载在两个B酸位上的MoO(OH)基团之间脱去水分子,从而形成MoO基团担载在MCM-22的骨架上。最后这步反应为吸热反应,并且只有在比较高的温度下才能自发进行。综合产物的稳定性、反应发生的趋势和吸放热情况,我们认为,最可能担载于B酸位的是双钼氧化物,具体位置是位于超笼入口十二元环上的T1-T1(3N)位、T1-T4(4N)位。

关键词：密度泛函理论 Mo/MCM-22活性中心甲烷活化反应机理

过渡金属配合物MX+(M=Pt,Au,Ag,Cu;X=CO,F,Cl,Br,I)对甲烷活化的理论研究

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过渡金属配合物MX+(M=Pt,Au,Ag,Cu;X=CO,F,Cl,Br,I)对甲烷活化的...

作者：亓泠溪烟台大学

学位级别：硕士

甲烷作为一种燃料和化工产品的原材料,在工业生产和生活中有着举足轻重的地位。然而甲烷中热力学稳定和动力学惰性的C-H键的断裂十分困难。一个多世纪以来,将甲烷从化石或生物资源转化为更有价值的原料是解决全球能源问题的中心挑战之一... 详细信息

甲烷作为一种燃料和化工产品的原材料,在工业生产和生活中有着举足轻重的地位。然而甲烷中热力学稳定和动力学惰性的C-H键的断裂十分困难。一个多世纪以来,将甲烷从化石或生物资源转化为更有价值的原料是解决全球能源问题的中心挑战之一,甲烷的活化和选择性功能化至今仍是一个巨大的挑战。本文从理论水平上研究了过渡金属离子配合物对甲烷的活化。采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,对反应过程中各中间体进行结构优化后构建与甲烷的反应势能面;通过几何构型优化和频率计算,分别获得稳定中间体和过渡态,并利用内禀反应坐标(IRC)计算进行验证。进行自然键轨道(NBO),电荷分析(NPA)以及弱相互作用分析,从微观角度更好的理解甲烷活化的机理,利用理论数据为实验提供理论依据。全文分为三部分。第一部分,对连接了闭壳配体的过渡金属配合物Pt(CO)活化甲烷的反应进行了理论研究。计算表明反应以自旋保护的方式在低自旋的二重态上进行,整个反应是一个吸热反应,结果表明连接了闭壳配体CO的金属配合物降低了对甲烷的活化能力,其活化能力低于裸金属阳离子Pt。第二部分,从理论上研究了Pt X(X=F,Cl,Br,I)与甲烷的反应。结果表明这些反应更容易沿着低自旋势能面发生。在消除HX(X=F,Cl,Br,I)的过程中,金属离子的形式氧化状态是守恒的,并且随着X=F,Cl,Br,I的顺序,该反应通道的活性降低。在消除H的过程中,反应活性随着X=F,Cl,Br的顺序逐渐增强。在消除HI或H的过程中,Pt I/CH是不利的反应。在消除HX的过程中,H的转移形式是从质子到原子,最后是氢负离子,对于X=F,Cl,Br,I的顺序,转移机制是从PECT到HAT,最后到HT。而对于H的消除,所有X配体的氢的转移都是以氢负离子转移的形式进行的。反应性和上述趋势的原因可以用X的电负性来解释。计算结果与质谱法研究气相下活化甲烷的实验结果一致。第三部分,从理论上研究了贵金属配合物MF(M=Au,Ag,Cu)与甲烷的反应。研究发现,反应倾向于在低自旋的二重态势能面上进行,且能量无交叉。Au F/CH体系有解离出HF和解离出H的反应路径。Ag F/CH体系中Ag与配体F之间的结合能力较弱。Cu F/CH体系发现新的活化通道,产物为Cu H和CHF。三种金属离子配合物反应途径均有涉及M-F(M=Au,Ag,Cu)键的裂解,解离出HF,该通道上各驻点能量均低于基态反应物,且为放热反应,是动力学和热力学均有利的反应。相比于裸金属阳离子直接活化甲烷,开壳配体F增加了金属的形式氧化状态,增强了金属离子对甲烷的活化能力。

关键词： DFT 甲烷活化反应机理配体影响

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典型金属氧化物团簇上的甲烷活化反应

典型金属氧化物团簇上的甲烷活化反应

作者：王丹华北电力大学(北京)

学位级别：硕士

甲烷活化和转化在能源、化工、环境等方面都十分重要,其中催化剂的选择是关键。氧化物是常用催化剂或载体,贵金属单原子催化在催化反应活性及选择性等方面都表现优异,是多相催化领域的一个新的发展方向。本论文使用团簇模型研究反应的... 详细信息

甲烷活化和转化在能源、化工、环境等方面都十分重要,其中催化剂的选择是关键。氧化物是常用催化剂或载体,贵金属单原子催化在催化反应活性及选择性等方面都表现优异,是多相催化领域的一个新的发展方向。本论文使用团簇模型研究反应的微观机理,将密度泛函等理论与团簇质谱等实验方法相结合,系统研究纳米尺寸氧化铌阳离子团簇在甲烷活化过程中的作用并对比钒氧化物团簇;单原子金或银在钒氧化物团簇上的吸附及与甲烷的反应,以及相关团簇与甲烷的活化反应的初步研究。(NbO)N团簇的反应性随着N的增加而降低,且当N≥4时,(NbO)N团簇的反应性要高于(VO)N的反应性。相较于团簇尺寸和金属类型(Nb对V)的反应性,其差异归因于热力学,动力学,电子捕获能力和未配对自旋密度的分布。纳米尺寸的铌氧化物团簇显示出了比钒氧化物更高的夺氢反应性,表明氧化铌是一种十分具有前景的催化剂用于实际甲烷转化。单原子与其载体之间的键合性质与单原子催化剂的稳定性和反应性有密切的关系,贵金属单原子金或银更倾向吸附在钒氧化物团簇的边缘。当甲烷吸附在AuVO团簇时,与氧原子相比,Au V3Oy+/-/0团簇上的金更容易活化甲烷。对于开壳层阳离子团簇及中性团簇,甲烷被金原子(吸附在氧位点)活化,且金更容易得电子。而阴离子团簇,甲烷更倾向吸附在氧上。这些将有助于解释实验观察到的催化反应现象,得到催化活性中心的组成和结构特点,揭示催化反应的微观机理,在分子水平上总结影响反应活性和选择性的主要因素,从而为合理设计价格相对低廉的甲烷转化的高效催化剂提供理论指导。

关键词：甲烷活化金属氧化物团簇贵金属单原子密度泛函催化反应

过渡金属配合物MX+(M=Fe,Ru,Os;X=F,Cl,Br,I)对甲烷活化的理论研究

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过渡金属配合物MX+(M=Fe,Ru,Os;X=F,Cl,Br,I)对甲烷活化的理论研究

作者：赵金烟台大学

学位级别：硕士

甲烷是地球上丰度很高的气体分子,是很有发展潜力的一种燃料。自1750年以来,地球大气中的甲烷浓度增加了约150%,占有全球所有温室气体的20%,同时也造成了全球暖化效应。但在标准状态下收集和存储气态的甲烷是一个十分有挑战性的课题。... 详细信息

甲烷是地球上丰度很高的气体分子,是很有发展潜力的一种燃料。自1750年以来,地球大气中的甲烷浓度增加了约150%,占有全球所有温室气体的20%,同时也造成了全球暖化效应。但在标准状态下收集和存储气态的甲烷是一个十分有挑战性的课题。不仅如此,将甲烷转化为更加有用的化工生产原料也是科学家一直以来需要攻克的难题,在适宜的温度条件下催化活化甲烷依然还有很长的路要走。本文从密度泛函理论出发,在理论水平上研究过渡金属阳离子复合物与甲烷的催化反应。计算并优化得到相应的中间体与过渡态构型后构筑出反应势能面;再利用内禀反应坐标验证过渡态是否正确地连接反应物与产物,对反应构型进行自然键轨道分析和前线分子轨道分析,得到自然键轨道布居数、自然布居分析电荷以及原子轨道系数,可以更好地从反应机理了解其本质,并为实验提供理论依据。第一部分是过渡金属复合物FeX(X=F,Cl,Br,I)活化甲烷,计算表明整个反应都在基态势能面上进行,在消除HX的过程中,随着F、Cl、Br以及I的顺序,活化甲烷的反应活性逐渐降低。在H的消除过程中,添加四种配体后Fe X(X=F,Cl,Br,I)的催化性能相差不大。对于反应机理,按照X=F、Cl、Br以及I的顺序,H原子转移机制是从质子耦合电子转移机理到氢原子转移机理,最后是氢负离子转移机理。而对于脱氢过程,均为氢负离子转移机理。第二部分是RuX(X=F,Cl,Br,I)与甲烷的作用,结果表明添加Cl、Br以及I配体后整个反应都存在势能面交叉,并找到了合理的势能面交叉点。在消除HX的过程中,F配体的催化性能较佳,Cl与Br配体是脱氢过程中较为有利的反应。按照X=F、Cl、Br以及I的顺序,H原子转移机制是从质子耦合电子转移机理到氢原子转移机理,最后是氢负离子转移机理。而对于脱氢过程,F与I配体是氢负离子机理,Cl与Br配体是氢原子转移机理。第三部分研究了OsX(X=F,Cl,Br,I)与甲烷的反应,仅添加I配体后存在势能面交叉。对于两种反应,结合吉布斯自由能得知I配体相对来说是较好的配体。其机理也与同一族的Fe X和Ru X类似,消除HX时,反应机理从质子耦合电子转移机理过渡到氢负离子转移机理,而消除H的反应中也均为氢负离子转移机理。本论文研究工作的结果将进一步完善过渡金属活化甲烷的反应机理,同时将明晰卤素配体对活化甲烷的影响,最终为后续的实验提供一定的理论基础。

关键词：密度泛函理论甲烷活化配体效应反应机理

基于第一性原理和机器学习研究钯基催化剂催化甲烷活化

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基于第一性原理和机器学习研究钯基催化剂催化甲烷活化

作者：高雅哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

钯基催化剂因具有低温高活性和高选择性等优点成为了甲烷催化燃烧反应最重要的催化剂之一。然而，甲烷C?H键活化的催化机理研究仍存在不足，包括催化剂表界面原子、电子结构及动态演变规律等。在实际的催化反应过程中，金属钯在空气中... 详细信息

钯基催化剂因具有低温高活性和高选择性等优点成为了甲烷催化燃烧反应最重要的催化剂之一。然而，甲烷C?H键活化的催化机理研究仍存在不足，包括催化剂表界面原子、电子结构及动态演变规律等。在实际的催化反应过程中，金属钯在空气中极易氧化，导致催化剂性能降低。同时，多相反应的复杂性使得催化剂活性结构的精确指认极具挑战。大量研究表明不同形貌和尺寸的金属物种（包括单原子、纳米团簇和纳米颗粒）在各种催化反应中表现出不同的催化行为。因此，准确识别钯基催化剂的活性结构对于揭示甲烷催化燃烧反应的本质，寻找最佳催化剂至关重要。　　针对几种不同的钯基催化剂，本论文采用第一性原理密度泛函理论系统地研究甲烷C?H键断裂（CH4→CH3*+H*）的活化机理。首先，本工作研究洁净的Pd（111）和PdO（101）表面的CH4脱氢反应过程，对CH4、CH3和H等小分子基团的吸附性质进行讨论，并评估范德华力和零点振动能对吸附结构和吸附能的影响。通过计算电荷密度差分、Bader电荷和态密度等性质进一步分析反应前后电子结构的变化。本论文考察了CH4在表面上的不同脱氢反应路径，对比金属和氧化物催化体系的吸附特性和反应能量势垒，提出PdO（101）表面更有利于甲烷的C?H键活化。　　通过建立Pd金属小团簇吸附在氧化物表面的负载型催化剂，以Pd6/PdO（101）作为模型体系，本论文研究金属-氧化物协同效应对小分子基团吸附特性和甲烷活化反应机理的影响。通过进行过渡态搜索来对比三种钯基催化剂的脱氢反应路径，计算结果表明，Pd6/PdO（101）催化体系活性最好，活化能垒顺序为Pd6/PdO（101）＜PdO（101）＜Pd（111）。本项研究揭示出金属与氧化物之间的协同作用可以增强催化剂的活性。　　此外，本论文将密度泛函理论与机器学习相结合，利用贝叶斯优化结构搜索实现快速准确地自动搜索CH4/Pd（111）、CH4/PdO（101）和Pd6/PdO（101）的稳定吸附结构。研究结果表明，贝叶斯优化算法与密度泛函理论计算获得的结果吻合得较好。本论文研究所提出的密度泛函理论与机器学习相结合的方法为钯基催化剂催化甲烷燃烧反应机理提供理论依据，并为新型催化剂材料的设计和开发奠定基础。

关键词：钯基催化剂甲烷活化机器学习第一性原理

Mo,W/HZSM-5催化剂的活性中心结构及甲烷活化反应机理的密度泛函理论研究

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Mo,W/HZSM-5催化剂的活性中心结构及甲烷活化反应机理的密度泛函...

作者：邢双英辽宁师范大学

学位级别：硕士

在无氧条件下,将甲烷直接转化为芳烃等化工原料为天然气的高效利用开辟了一条新的途径。以HZSM-5分子筛为载体的Mo基催化剂在该反应中表现出最好的催化活性。本文主要应用密度泛函理论计算,对碳化钼活性中心模型进行了几何结构优化和电... 详细信息

在无氧条件下,将甲烷直接转化为芳烃等化工原料为天然气的高效利用开辟了一条新的途径。以HZSM-5分子筛为载体的Mo基催化剂在该反应中表现出最好的催化活性。本文主要应用密度泛函理论计算,对碳化钼活性中心模型进行了几何结构优化和电子结构分析。探讨了结构与催化活性之间的关系,揭示了甲烷C–H键的活化机理。得到的主要结果如下: 1.设计并优化了两种碳化钼单体模型Mo(CH)/ZSM-5和Mo(CH)CH/ZSM-5,以及两种碳化钼双体模型Mo(CH)/ZSM-5和Mo(CH)/ZSM-5。这些模型中,都存在Mo=CH键。甲烷的C–H键发生异裂,H和HC~–残基分别进攻Mo=CH键的C和Mo,其π键同时断裂。在以上四种碳化钼模型上,计算得到的甲烷C–H键的活化能都在106和196 kJ/mol之间,且Mo(CH)/ZSM-5在甲烷活化过程中显示出最佳的催化活性。 2.设计并优化了两种碳化钨单体模型W(CH)/ZSM-5和W(CH)CH/ZSM-5,以及两种双体模型W(CH)/ZSM-5和W(CH)/ZSM-5。甲烷C–H键在W活性中心上的活化机理与Mo中心相同,计算得到的活化能在86–198 kJ/mol之间,较Mo活性中心更低一些。 3.考虑到分子筛中相邻酸性位对活性中心结构及甲烷C–H键活化的影响,设计了落位在T6T9 NNN-位上的碳化钼单体模型T6T9-Mo(CH)/ZSM-5,以及落位在T6T6 NNNN-位上的碳化钼单体模型T6T6-Mo(CH)/ZSM-5和T6T6-Mo(CH)CH/ZSM-5。计算结果显示,相邻酸性位在空间位阻上对甲烷C–H键活化的影响不大,而T6T9-Mo(CH)/ZSM-5活性中心模型的催化活性较低。

关键词： Mo,W/HZSM-5分子筛活性中心结构甲烷活化密度泛函理论(DFT)

甲烷活化与催化转化过程中的几个关键问题及对策

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工业催化 2021年第12期29卷 1-6页

作者：肖晓敏曹学雨吴新宇耿豪杰於思瑜刘社田西南大学化学化工学院重庆400715

现有的由甲烷直接转化生产大宗化学品过程,包括氧化偶联制乙烯、选择性氧化制甲醇和脱氢低聚制芳烃等,依然停留在实验室研究阶段,无法达到工业化要求。其原因在于单程目的产物收率低,能耗高,无法和现有生产过程竞争。而其技术障碍则与甲... 详细信息

现有的由甲烷直接转化生产大宗化学品过程,包括氧化偶联制乙烯、选择性氧化制甲醇和脱氢低聚制芳烃等,依然停留在实验室研究阶段,无法达到工业化要求。其原因在于单程目的产物收率低,能耗高,无法和现有生产过程竞争。而其技术障碍则与甲烷C—H键活化条件苛刻、产物不稳定、催化剂选择性和稳定性差等因素相关。本文主要分析了实现甲烷活化和高效直接转化过程中的一些关键技术问题,主要包括临氧转化过程中的选择性氧化、脱氢低聚过程中的热力学平衡限制及催化剂稳定性等,并对其可能的解决途径进行了探讨。

关键词：有机化学工程甲烷活化脱氢芳构化氧化偶联选择性氧化

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大连化物所甲烷活化研究取得新进展

气体净化 2008年第3期8卷 24-25页

继通过构建多对电子循环体系，成功实行了低温（80℃）条件下甲烷选择氧化制备甲醇（***．，128（2006）16028）后，大连化物所包信和研究员领导的”界面和纳米催化”研究组在甲烷直接活化的基础研究方面又取得了新进展。通过与美国西... 详细信息

继通过构建多对电子循环体系，成功实行了低温（80℃）条件下甲烷选择氧化制备甲醇（***．，128（2006）16028）后，大连化物所包信和研究员领导的”界面和纳米催化”研究组在甲烷直接活化的基础研究方面又取得了新进展。通过与美国西太平洋国家实验室合作，采用高场固体核磁技术，直接对真实催化剂进行研究，获得了完整的固体催化剂活性中心结构的信息。

关键词：大连化物所甲烷活化固体催化剂活性中心结构国家实验室 Chem 选择氧化基础研究