过渡金属配合物MX+(M=Fe,Ru,Os;X=F,Cl,Br,I)对甲烷活化的理论研究

作     者：赵金 

作者单位：烟台大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李文佐;刘绍丽

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：密度泛函理论 甲烷活化 配体效应 反应机理 

摘      要：甲烷是地球上丰度很高的气体分子,是很有发展潜力的一种燃料。自1750年以来,地球大气中的甲烷浓度增加了约150%,占有全球所有温室气体的20%,同时也造成了全球暖化效应。但在标准状态下收集和存储气态的甲烷是一个十分有挑战性的课题。不仅如此,将甲烷转化为更加有用的化工生产原料也是科学家一直以来需要攻克的难题,在适宜的温度条件下催化活化甲烷依然还有很长的路要走。本文从密度泛函理论出发,在理论水平上研究过渡金属阳离子复合物与甲烷的催化反应。计算并优化得到相应的中间体与过渡态构型后构筑出反应势能面;再利用内禀反应坐标验证过渡态是否正确地连接反应物与产物,对反应构型进行自然键轨道分析和前线分子轨道分析,得到自然键轨道布居数、自然布居分析电荷以及原子轨道系数,可以更好地从反应机理了解其本质,并为实验提供理论依据。第一部分是过渡金属复合物FeX(X=F,Cl,Br,I)活化甲烷,计算表明整个反应都在基态势能面上进行,在消除HX的过程中,随着F、Cl、Br以及I的顺序,活化甲烷的反应活性逐渐降低。在H的消除过程中,添加四种配体后Fe X(X=F,Cl,Br,I)的催化性能相差不大。对于反应机理,按照X=F、Cl、Br以及I的顺序,H原子转移机制是从质子耦合电子转移机理到氢原子转移机理,最后是氢负离子转移机理。而对于脱氢过程,均为氢负离子转移机理。第二部分是RuX(X=F,Cl,Br,I)与甲烷的作用,结果表明添加Cl、Br以及I配体后整个反应都存在势能面交叉,并找到了合理的势能面交叉点。在消除HX的过程中,F配体的催化性能较佳,Cl与Br配体是脱氢过程中较为有利的反应。按照X=F、Cl、Br以及I的顺序,H原子转移机制是从质子耦合电子转移机理到氢原子转移机理,最后是氢负离子转移机理。而对于脱氢过程,F与I配体是氢负离子机理,Cl与Br配体是氢原子转移机理。第三部分研究了OsX(X=F,Cl,Br,I)与甲烷的反应,仅添加I配体后存在势能面交叉。对于两种反应,结合吉布斯自由能得知I配体相对来说是较好的配体。其机理也与同一族的Fe X和Ru X类似,消除HX时,反应机理从质子耦合电子转移机理过渡到氢负离子转移机理,而消除H的反应中也均为氢负离子转移机理。本论文研究工作的结果将进一步完善过渡金属活化甲烷的反应机理,同时将明晰卤素配体对活化甲烷的影响,最终为后续的实验提供一定的理论基础。