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铱掺杂钴基催化剂在甲基磺酸铅中的电催化析氧性能研究

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铱掺杂钴基催化剂在甲基磺酸铅中的电催化析氧性能研究

作者：朱肖阳北京化工大学

学位级别：硕士

随着动力铅酸电池使用量的增加,废旧铅酸电池的回收工艺备受关注。熔炼还原法得到金属铅因为高温还原消耗巨大能量而且污染物治理技术昂贵。熔炼还原法回收金属铅工艺,由于高温还原消耗巨大能量,同时污染物治理技术昂贵。因此,铅电解的... 详细信息

随着动力铅酸电池使用量的增加,废旧铅酸电池的回收工艺备受关注。熔炼还原法得到金属铅因为高温还原消耗巨大能量而且污染物治理技术昂贵。熔炼还原法回收金属铅工艺,由于高温还原消耗巨大能量,同时污染物治理技术昂贵。因此,铅电解的湿法冶金技术一直处于回收技术发展的前沿,提供了高效和可持续的绿色铅回收工艺。酸性条件电解铅回收工艺中,氟硼酸(HBF)和六氟硅酸(HFi S)用于商业化的电解铅精炼过程,但是电解过程中排出的氟化氢会造成环境污染。甲基磺酸腐蚀性低,与HBF和HFi S相比毒性较小,挥发性小,离子导电性高,是较为理想的电解液。但是甲基磺酸铅体系电沉积铅过程中,阳极存在二氧化铅与氧气竞争反应,二氧化铅副产物的生成会增加电解能耗,降低铅沉积量。因此本文研究甲基磺酸条件下具有优异催化性能的阳极析氧反应(OER)催化剂,通过降低阳极析氧反应的过电势,促进氧气析出,抑制二氧化铅的生成。从而降低甲基磺酸铅电解过程中的能量消耗,利于铅沉积。贵金属铱作为酸性电解水析氧反应催化剂具有优异的催化活性和稳定性,但存在资源稀缺,价格昂贵等缺点,因此需要研究合成低含量铱掺杂催化剂。针对上述目标要求,合成并研究在酸性条件下催化性能优异的贵金属铱催化剂。主要研究内容如下:(1)以具有较好稳定性的ZIF基MOF材料ZIF-67为基底,在Co-NCs中掺入铱合成Co@Ir-NCs催化剂。通过调节合成条件及铱掺杂量,电化学测试得到Co@Ir-15%-NCs具有优异的催化性能和稳定性。在0.5M甲基磺酸中,过电势η=262 m V(J=10m A cm),Tafel斜率为83 m V dec,在J=10 m A cm下电压能够持续稳定10 h。将Co@Ir-25%-NCs催化剂应用在电解甲基磺酸铅阳极过程,通过mapping、EDS等表征测试电极表面中铅含量,得到铅的质量分数仅为19.45 wt%,远低于未添加催化剂下电极表面的铅含量(93.02 wt%)。恒流电解甲基磺酸铅过程中的电位为2.25 V(***),低于未添加催化剂下的电位(2.73 V(***))。表明Co@Ir-25%-NCs催化剂能有效抑制阳极二氧化铅的生成并能降低电解能耗。(2)通过电镀方法在碳布上电镀铱得到CC-Ir催化剂。通过优化电镀时的电流密度,时间,温度等参数得到催化性能和稳定性优异的催化剂。电流密度为2 m A cm,电镀时间为2 h,电镀温度为85℃下电镀得到的CC-Ir镀层表面光滑,颗粒大小均匀。铱的质量分数为7.2%,大部分以铱单质的形式存在。CC-Ir催化剂表现了良好的电化学性能,在0.5 M甲基磺酸溶液中过电势η=257 m V(J=10 m A cm),Tafel斜率为73.5 m V dec,在J=10 m A cm下电压能够持续稳定10 h。通过mapping、EDS等对CC-Ir催化剂电解甲基磺酸铅过程的电极表面测试分析,得到铅的质量分数仅为1.42 wt%,远低于未添加催化剂下电解的电极表面铅含量(93.02wt%)。恒流电解甲基磺酸铅过程中的电位为2.18 V(***),低于未添加催化剂下的电位(2.73 V(***))。得出CC-Ir能有效抑制甲基磺酸铅电解过程中阳极二氧化铅的生成并降低电解能耗。(3)采用电镀的方法在碳纸上电镀铱和钴,并对电镀所得到的CP-Ir+Co在温度为300℃、400℃、500℃的空气条件下氧化。400℃下氧化,电镀得到的Co单质大部分被氧化为CoO,得到层状CP-Ir+CoO催化剂。铱和钴的质量分数分别为15.6 wt%和28.04 wt%,大部分铱以单质的形式存在。所得到的CP-Ir+CoO,在0.5 M甲基磺酸溶液中过电势η=267 m V(J=10 m A cm),Tafel斜率为72 m V dec,在J=10 m A cm下电压能够持续稳定10 h,表现出良好的催化活性和稳定性。将CP-Ir+CoO催化剂应用在电解甲基磺酸铅阳极过程中,通过mapping、EDS等表征对电极表面中铅含量进行测试,得到铅的质量分数仅为1.3 wt%,远低于未添加催化剂电解后电极表面的铅含量(93.02 wt%)。恒流电解甲基磺酸铅过程中的电位为2.19 V(***),低于未添加催化剂下的电位(2.73 V(***))。得出其能有效抑制电解过程中阳极二氧化铅的生成,降低电解能耗。

关键词：析氧反应铱钴复合催化剂金属有机骨架电镀甲基磺酸铅

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甲基磺酸铅的应用与制备研究

应用科技 2004年第4期31卷 63-64页

作者：李炳焕曹文华贾静娴孙涛唐山师范学院化学系河北唐山063000

当前,甲基磺酸铅正在取代氟硼酸盐电镀液,广泛应用于印制板电镀与精饰、电子元件、线材和带材镀锡铅合金等电化学领域。研究了甲基磺酸铅的电化学合成方法,以替代传统的化学合成法。摸索了最佳试验参数为:电流密度5.5A/dm2;反应温度350... 详细信息

当前,甲基磺酸铅正在取代氟硼酸盐电镀液,广泛应用于印制板电镀与精饰、电子元件、线材和带材镀锡铅合金等电化学领域。研究了甲基磺酸铅的电化学合成方法,以替代传统的化学合成法。摸索了最佳试验参数为:电流密度5.5A/dm2;反应温度350℃,电解液流速87mL/s,反应时间为3.33h。

关键词：甲基磺酸铅电镀液化学合成法电化学

基于可溶性铅(Ⅱ)离子电解液的铅酸液流电池

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电源技术 2009年第11期33卷 1011-1013页

作者：赵平杨佳星周琦王立媛沈阳理工大学环境与化学工程学院辽宁沈阳110168

使用恒流充放电方法研究了电流密度、负极集流体材料(石墨、紫铜和镍)及电解液中甲基磺酸浓度对铅酸液流电池充放电性能的影响。结果表明:大电流密度下工作时由于极化作用,电池的性能下降较大;使用紫铜为负极集流体的电池性能较高;随电... 详细信息

使用恒流充放电方法研究了电流密度、负极集流体材料(石墨、紫铜和镍)及电解液中甲基磺酸浓度对铅酸液流电池充放电性能的影响。结果表明:大电流密度下工作时由于极化作用,电池的性能下降较大;使用紫铜为负极集流体的电池性能较高;随电解液中甲基磺酸浓度的增加电池的库仑效率轻微下降,电压效率小幅上升。

关键词：液流电池甲基磺酸甲基磺酸铅电极集流体

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全沉积型铅酸液流电池电极改性的研究

全沉积型铅酸液流电池电极改性的研究

作者：韩晓燕重庆大学

学位级别：硕士

利用化学电源进行蓄电储能,可以不受地理条件限制,有望实现大规模储能,具有重大社会经济价值。氧化还原液流电池是一种大容量的储能电池,是为电网调峰而积极研制开发的电池体系,也可以与风力发电机、太阳能电池相配套。2004年由Pletche... 详细信息

利用化学电源进行蓄电储能,可以不受地理条件限制,有望实现大规模储能,具有重大社会经济价值。氧化还原液流电池是一种大容量的储能电池,是为电网调峰而积极研制开发的电池体系,也可以与风力发电机、太阳能电池相配套。2004年由Pletcher等人提出的全沉积型铅酸液流电池,其正负极均使用CH3SO3H+Pb(CH3SO3)2电解液,不需要隔膜,因而避免了液相储能液流电池的交叉污染和昂贵的离子交换膜问题,具有较大的实用性。另外,该电池体系的电势高于Fe/Cr,全钒液流电池,提高了电池的储存能量,因此全沉积型铅酸液流电池是一种很有发展前景的电池体系。但这种电池的研究和开发仅处于起步阶段,尚有很多问题需要进行深入的研究。本论文采用旋转圆盘电极(RDE)实验研究Pb(Ⅱ)→PbO2电极反应动力学特征。根据测得的阳极极化曲线,计算出Pb(Ⅱ)→PbO2电极反应的动力学参数:平衡电极电位Ee 0q=1.32V vs. SCE,电荷传递电阻Rc t=3016.21 ?·cm2,由Tafel直线外推法求出反应的交换电流密度i 0=1.7026×10-5A·cm-2,电荷传递系数β=0.1378。实验研究了PbO2/Pb(Ⅱ)及Pb(Ⅱ) /Pb电对在Pt电极上的循环伏安特性。实验表明,PbO2/Pb(Ⅱ)电对的可逆性较差,且PbO2的沉积反应存在着较大的过电位,造成电池较大的能量损失;Pb(Ⅱ) /Pb电对的氧化还原反应则比较容易进行,且反应过电位较小。实验还研究了PbO2/Pb(Ⅱ)电对在石墨、石墨毡、石墨-乙炔黑复合压片电极上的循环伏安行为。实验表明,三种电极材料均对PbO2/Pb(Ⅱ)电对具有较好的电催化性能。在相同的实验条件下,PbO2在三种电极材料上沉积量的大小次序依次是:石墨毡电极>石墨-乙炔黑复合电极>石墨电极。随着电位扫描循环次数的增加,三种电极材料上PbO2→Pb(Ⅱ)反应的还原峰电位均向负移,负移幅度大小次序依次是:石墨毡电极>石墨-乙炔黑复合电极>石墨电极。采用热处理、酸处理方法对石墨、石墨毡电极进行了预处理。循环伏安测试结果表明,酸处理对石墨电极的电催化性能未见有改善作用。而对石墨毡电极进行酸处理后, PbO2→Pb(Ⅱ)反应的过电位减小。采用恒流充放电技术研究了PbO2/Pb(Ⅱ)单电极在石墨、石墨毡电极上的充放电性能。充放电电流密度为10 mA·cm-2时,石墨电极上库仑效率可达到73.73%,能量效率可达58.06%;但电流密度增至50 mA·cm-2时,电池的充放电性能明显下降,因此,石墨材料具有发展成为全沉积型铅酸液流电池正极材料的较大潜力,但是其不适合大电流放电。与石墨电极相比,酸处理石墨毡电极更适合于大电流充放电。当充放电电流密度增至50mA·cm-2时,酸处理石墨毡电极库仑效率仍在80%以上,且能量效率也在60%左右,可见,石墨毡电极是全沉积型铅酸液流电池较合适的正极材料,且适于大电流充放电。

关键词：全沉积型液流电池甲基磺酸铅电极改性

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基于隔膜的铅电沉积及其机理研究

基于隔膜的铅电沉积及其机理研究

作者：熊睿华中科技大学

学位级别：硕士

铅作为一种工业与生活中常见的金属元素,在地壳中的储量较为丰富。我国铅矿产出一直位居世界前列,但铅资源回收率只能达到约30%,长期来看铅资源的可持续利用存在挑战。铅酸蓄电池行业作为铅资源消费的主力,是我国铅资源回收最重要的领域... 详细信息

铅作为一种工业与生活中常见的金属元素,在地壳中的储量较为丰富。我国铅矿产出一直位居世界前列,但铅资源回收率只能达到约30%,长期来看铅资源的可持续利用存在挑战。铅酸蓄电池行业作为铅资源消费的主力,是我国铅资源回收最重要的领域,火法回收铅酸蓄电池技术成熟但回收渠道尚不健全,大量废弃铅酸蓄电池流入非正规回收渠道造成资源与环境问题;湿法回收的设备要求低且具有灵活的优势,但是由于电解环节能耗、铅回收率、废液处理等环节存在技术缺陷一直未能得到广泛应用。本研究以甲基磺酸铅为电解液并在电解装置中引入离子交换膜,探究与优化电解操作参数,旨在改进现有湿法铅回收铅的电解工艺,使其灵活的优势得以发挥,帮助打破铅回收面临的困境,推进铅资源绿色可持续发展。研究主要围绕以下几点开展:(1)铅的湿法回收中电解精炼装置的开发与测试,本研究在传统的电解精炼铅装置中引入阴离子交换膜,既能避免铅在阳极的损耗又能在阳极室回收酸液,提高铅回收率并实现资源回用;(2)以隔膜电解精炼装置为基础,探究甲基磺酸铅浓度、电流密度与添加剂用量对于电沉积铅质量的影响总结最佳的实验操作条件;(3)结合铅晶体生长理论对实验现象作出分析与解释,从晶体生长决定条件角度讨论铅的沉积形貌,实现对实验结果的预测从而指导实际操作。研究发现甲基磺酸铅作为电解质具有溶解度大、环境友好的优势,乙酸丁酯作为电沉积添加剂对铅的电沉积具有良好的改善作用;通过实验探索发现,电解条件中控制甲基磺酸铅浓度为0.4 mol·L,乙酸丁酯添加量为2.0 g·L,电流密度为20 m A·cm的实验条件可使铅的沉积质量最佳,并且能保证较高的电流效率与较低的质量比能耗。结合铅电沉积的理论分析发现,乙酸丁酯的加入对铅的电沉积行为会产生一定的影响,实验因素的调控对铅电沉积形貌的影响,其本质原因在于这些因素的改变能够改变铅沉积的过电位或阴极表面的扩散层状态。本文从实验现象与理论分析两个方面对铅的电沉积作出探讨,为电解精炼铅工艺的优化提供了参考。

关键词：湿法铅回收甲基磺酸铅离子交换膜电流密度添加剂铅晶体生长