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生物大分子的类型

生物学通报 2010年第1期45卷 16-17页

作者：石振华周悦寒常彦忠河北师范大学生命科学学院河北石家庄050016 河北石家庄二中河北石家庄050001

生物大分子是细胞的基本结构和功能单位,也是研究生命现象中的物质基础。生物体内的分子组成如何?哪些分子才算生物大分子?这些大分子有没有分子量的下限?

关键词：生物小分子生物大分子分子量生物功能

几种富含杂原子COFs的合成及电化学生物传感应用

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几种富含杂原子COFs的合成及电化学生物传感应用

作者：潘芝兰西北师范大学

学位级别：硕士

共价有机框架(COFs)作为一类新型的多孔结晶材料,在气体吸附与分离、储能、药物输送、催化、电化学等领域具有广泛的应用前景。电化学传感因其分析速度快、准确度和灵敏度高、便携、经济等优点,在生物分析方面的应用备受关注。本论文基... 详细信息

共价有机框架(COFs)作为一类新型的多孔结晶材料,在气体吸附与分离、储能、药物输送、催化、电化学等领域具有广泛的应用前景。电化学传感因其分析速度快、准确度和灵敏度高、便携、经济等优点,在生物分析方面的应用备受关注。本论文基于COFs的结晶性、稳定性、比表面积以及电化学特性,合成了几种富含不同杂原子的COFs材料,探究了他们在生物电化学分析方面的应用。杂原子的引入增强了COFs的电化学活性,促进了COFs与目标分子的相互作用,进而提高了传感器对目标分子的特异性识别能力和检测灵敏度。论文主要包含以下三部分内容:(1)以2,5-二溴苯-1,4-二甲醛(DBTA)和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)为单体,缩合得到了含Br原子的亚胺类Br-COF材料。将其与羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)和氧化镧(LaO)复合,构建了用于同时高灵敏性检测多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学传感器。多巴胺和尿酸的线性响应范围和检测限分别为0.8～450μM,0.050μM;0.8～450μM,0.091μM。同时构建的传感器还有着优越的重复性、重现性、稳定性及良好的选择性,实现了对人体尿液和多巴胺注射液中尿酸和多巴胺的快速测定。(2)以2,4,6-三-(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪(TFPOT)和对氨基苯甲酰肼(ABH)为单体,制备了富含O原子的TFAB-COF,将其原位生长在聚苯胺(PANI)上,构建了用于灵敏测定磺胺甲恶唑(SMX)的电化学传感器。高导电性的PANI和大比表面积的TFAB-COF产生了明显的协同效应,显著地放大了磺胺甲恶唑的电化学响应信号,成功用于环境水样中磺胺甲恶唑的灵敏分析,线性范围为1～450μM,检测限为0.107μM。(3)以四氨基苯醌(TABQ)和环己六酮(TQ)为原料,利用一锅反应得到了富含N原子的、高导电性的半导体性TQBQ-COF。在没有添加任何导电活性材料的情况下,仅利用TQBQ-COF构建的电化学传感器实现了对鸟嘌呤(G)和腺嘌呤(A)的同时高灵敏检测。具有良好导电性和规则孔结构的TQBQ-COF有望在COFs电化学应用中得到重要应用。构建的传感器不仅对G和A具较高的灵敏度(0.061μM,0.088μM)和较宽的线性范围(0.9～120μM),还有着出色的重复性、重现性和稳定性,成功用于鲱鱼精子DNA样品中鸟嘌呤和腺嘌呤含量的分析。

关键词：共价有机框架材料电化学传感器生物小分子同时检测

羟基氧化物/膨胀石墨复合电极材料的制备及其传感性能研究

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羟基氧化物/膨胀石墨复合电极材料的制备及其传感性能研究

作者：孟可威武汉工程大学

学位级别：硕士

电化学传感器由于其操作简便、分析快速、仪器便携及易微型化、易实现在线监测、灵敏度高等优点,已经成为环境、医药、食品等领域的检测利器。电极材料决定了传感器的性能好坏,成为了研究热点。金属羟基氧化物由于具有高催化活性金属中... 详细信息

电化学传感器由于其操作简便、分析快速、仪器便携及易微型化、易实现在线监测、灵敏度高等优点,已经成为环境、医药、食品等领域的检测利器。电极材料决定了传感器的性能好坏,成为了研究热点。金属羟基氧化物由于具有高催化活性金属中心、价廉易得、对环境友好、优异的化学稳定性等一系列出色的物理化学性质,展现了广阔的电化学传感应用前景。但是金属羟基氧化物导电性差,为了解决此难题,本文选择导电性高、比表面积大、成本低的膨胀石墨(expanded graphite,EG)与一系列金属羟基氧化物(Fe OOH、Mn OOH及Co OOH)复合,并以此为电极材料,构建了一系列电化学传感器,实现了对生物小分子、双酚类污染物和咖啡酸的快速、高灵敏和高选择性的检测。主要研究内容如下:(1)通过水热法制备Fe OOH纳米棒和EG复合材料(Fe OOH/EG),基于EG较大的电化学活性面积和快速的电子转移率及Fe OOH丰富的催化活性位点,该复合材料对多种生物小分子如抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)、对乙酰氨基酚(AC)和L-色氨酸(Trp)表现出了优异的电催化性能和显著增强的传感性能,实现了上述几种生物小分子的同时高灵敏检测,AA、DA、UA、AC和Trp的检出限分别为3.28、0.22、0.02、0.0014和0.03μmol·L(S/N=3)。此外,传感器还具有良好的重复性,稳定性和再现性,并成功用于血清、尿液或药物样品的分析,回收率在96.3%～102.5%之间。(2)以EG为生长基底,高锰酸钾(KMn O)为锰源,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂,通过水热法成功获得了Mn OOH纳米棒/EG复合电极材料(Mn OOH/EG)。通过扫描电镜、透射电镜及X射线衍射等技术对复合材料的形貌和结构进行了表征。通过循环伏安法和电化学交流阻抗法研究表明复合材料优异的导电性和电化学性能,对几种双酚类污染物例如双酚A(BPA)、双酚S(BPS)和双酚F(BPF)表现出了显著的电化学增强效应和传感性能。优化了一系列测试条件,并在最优条件下,BPA、BPS和BPF的线性检测范围分别为0.002μmol·L～50μmol·L、0.1μmol·L～10μmol·L和0.002μmol·L～3μmol·L,其检测限分别为0.0014、0.034和0.0012μmol·L(S/N=3)。(3)采用化学沉淀法制备羟基氧化钴(Co OOH)纳米片/EG复合材料(Co OOH/EG),将其修饰在玻碳电极(GCE)表面,实现了咖啡酸(CA)的高灵敏检测。通过扫描电镜及透镜观察,Co OOH呈现超薄的片层结构,有利于更多活性位点的暴露。电化学研究表明,复合材料对CA表现出良好的检测效果:较宽的线性范围(0.05μmol·L～5μmol·L),低的检测限(0.026μmol·L(S/N=3))。此外,此方法表现出高重现性和稳定性,并成功用于红酒样品和咖啡样品中CA的分析检测,得到了令人满意的回收率。

关键词：羟基氧化物膨胀石墨生物小分子双酚类污染物咖啡酸

多酸基复合物的合成及对尿酸和多巴胺的电化学检测研究

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多酸基复合物的合成及对尿酸和多巴胺的电化学检测研究

作者：刘畅佳木斯大学

学位级别：硕士

目的多酸存在导电性较弱,比表面积较低等问题,极大地限制了其电化学检测性能的提高,因此利用多酸、金属离子、刚性有机配体、二茂铁和氧化石墨烯等利用自组装原理合成新型多酸基晶态复合物和多酸基多元复合物,并对其进行表征;期望通过... 详细信息

目的多酸存在导电性较弱,比表面积较低等问题,极大地限制了其电化学检测性能的提高,因此利用多酸、金属离子、刚性有机配体、二茂铁和氧化石墨烯等利用自组装原理合成新型多酸基晶态复合物和多酸基多元复合物,并对其进行表征;期望通过对尿酸、多巴胺进行系统的电化学检测研究来期望获得方便、廉价、灵敏度高和选择性高的新型多酸基复合物。方法采用水热合成法制备新型晶态多酸基复合物和二茂铁/石墨烯/多酸三元复合物;采用X-射线单晶衍射,X-射线粉末衍射,X-射线光电子能谱,拉曼光谱,扫描电镜,红外光谱和氮气吸附脱附等对结构进行表征;使用三电极系统(玻碳电极为工作电极,铂丝为对电极和Ag/Ag Cl为参比电极),选择循环伏安法,差示脉冲伏安法、交流电阻抗法和安培法等检测手段评价复合物对尿酸和多巴胺的电化学检测性能。结果合成5种新型多酸基复合物,分子式分别为化合物1:H[Cu(bix)(PWO)](bix)·16HO(Cubix PW)化合物2:(Hbix)(PWO)·HO(bix PW)复合物3:Fc(100mg)-r GO-PMo(r GFP-1)复合物4:Fc(50 mg)-r GO-PMo(r GFP-2)复合物5:Fc(150 mg)-r GO-PMo(r GFP-3)。通过检测生物小分子对以上5种复合物进行电化学性能分析,研究发现化合物1和2对于尿酸分子表现出极好的检测活性,检测范围分别为2.5×10～6.79×10 M和2.5×10～6.99×10 M,检测限分别可达到4.97×10 M和2.56×10 M。复合物3、4和5均对多巴胺分子表现出良好的电催化活性,但复合物3电流反应最大,因此选用复合物3进行性能评价实验,结果表明该材料检测范围为1.0×10～9.3×10 M,检测限可达到3.75×10 M。结论本次实验通过水热合成法及自组装法合成了5种多酸基复合材料。化合物1和2在检测尿酸时展示出优异的电化学活性,归因于PW、Cu-bix/bix和螺旋结构的协同作用,其中PW能提供更快的电子转移和更多的活性中心,同时质子化bix配体和多酸之间的氢键和弱相互作用亦增强尿酸电化学响应;通过对复合物3,4,5的检测性能比较,发现三元复合物的电化学检测性能均强于二元配合物以及单体,归因于多酸能够进行多电子氧化还原,氧化石墨烯增大电活性面积和导电性和二茂铁能够快速转移电子,同时我们能够发现三种组分之间的协同作用以及质量比对于复合物的电催化活性有一定的影响。

关键词：多酸二茂铁石墨烯电化学检测生物小分子

钴基异质结复合材料的制备及其电化学检测性能研究

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钴基异质结复合材料的制备及其电化学检测性能研究

作者：庞建祥石河子大学

学位级别：硕士

葡萄糖、重金属离子等生物小分子与人类生命活动息息相关,实现对生活中常见小分子的定量检测尤为重要。伴随着纳米材料的兴起和修饰电极策略的快速发展,电化学检测技术因其耗时短、灵敏度高及便利等优点已广泛应用于生物小分子的检测。... 详细信息

葡萄糖、重金属离子等生物小分子与人类生命活动息息相关,实现对生活中常见小分子的定量检测尤为重要。伴随着纳米材料的兴起和修饰电极策略的快速发展,电化学检测技术因其耗时短、灵敏度高及便利等优点已广泛应用于生物小分子的检测。过渡族金属氧化物具有自然丰富度高、低成本及易改性的优点常被用做修饰电极材料。其中,钴(Co)基氧化物如CoO因其具有Co/Co循环及强吸附能力的优势在电化学检测领域广泛应用。但其自身导电性差、活性位点少及比表面积小的缺点限制了其进一步发展。基于此,本论文通过多价态相互作用、缺陷工程及形貌调控等多种手段调控了钴基异质结的电子结构,实现了对重金属离子和葡萄糖的高灵敏和高选择性检测,并从电子结构和电子转移的过程分析了传感机制,具体包括:(1)采用水热辅助微波碳浴的方法成功合成了Co/CoO/CoO异质结,将其应用在重金属离子的检测。探究了微波碳浴工艺中包埋深度的不同对异质结生成的影响。相比Co单质和完全包埋生成的Co/CoO,Co/CoO/CoO具有对Cd(II)、Cu(II)、Hg(II)优异的检测性能,在0.5-5.0μM的检测范围中对于Cd(II)、Cu(II)和Hg(II)的单独检测灵敏度分别为4.58、22.34和9.72μAμM。并且Co/CoO/CoO对于Cd(II)、Cu(II)和Hg(II)的检测都具有良好的重现性、稳定性和抗干扰性,应用在真实水环境中也展现出良好的检测性能。结合实验分析和DFT计算,将Co/CoO/CoO异质结优异的电化学性能归功于异质界面、Co/Co/Co循环和氧空位的协同作用。提出了基于Co/Co/Co循环的单独和同时检测机理,阐明了Co/CoO/CoO检测重金属离子的电子转移过程,为异质结的设计应用在传感领域提供了可行的策略。(2)合成了具有Cu、Co和O缺陷的Cu/CuO/CoOZ型异质结。将Cu/CuO/CoO应用在葡萄糖的灵敏检测,表现出12.567 m A m M cm的高灵敏度,响应时间为1.8 s。同时Cu/CuO/CoO应用在光电化学检测葡萄糖中也展现出优异的灵敏度和光电响应,相比无光照条件灵敏度提升了0.863 m A m M cm。并且Cu/CuO/CoO展现出抗干扰性并可应用于血清中血糖的检测。结合XANES、EXAFS、实验分析和DFT计算,可以发现Cu/CuO/CoO优异的电化学性能主要得益于其异质界面、金属及氧缺陷的调控。介绍了Cu/CuO/CoO Z型异质结光电化学检测葡萄糖的可能机理。(3)设计了拥有中空和二维片层结构的Cu/CoO/MXene异质结,基于该纳米材料的电化学传感器用于高灵敏度和选择性检测葡萄糖。同时,Cu/CoO/MXene异质结在光照条件下对于葡萄糖检测性能明显增强,灵敏度可达到57.804 m A m M cm,具有明显的光电流响应。中空结构增加了对光的吸收,Z型结构的形成极大地提高了光生载流子的分离效率,从而获得了更好的光电活性和更高的光电流响应,大大提升了检测的灵敏度。此外,Cu/CoO/MXene具有优异的抗干扰性能。

关键词：钴基异质结生物小分子电化学检测

二维共价有机框架材料的设计、合成及光/电性能研究

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二维共价有机框架材料的设计、合成及光/电性能研究

作者：耿吴越江苏海洋大学

学位级别：硕士

近年来,随着工业的发展,越来越多的工业废水被排放到水体中,这些废水中如果含有高毒性的铬(Cr(VI))和有机染料等,将对环境生态系统产生毁灭性的影响,同时也将影响人类健康。因此,在工业废水排放之前,其中的染料和重金属离子必须有效去除... 详细信息

近年来,随着工业的发展,越来越多的工业废水被排放到水体中,这些废水中如果含有高毒性的铬(Cr(VI))和有机染料等,将对环境生态系统产生毁灭性的影响,同时也将影响人类健康。因此,在工业废水排放之前,其中的染料和重金属离子必须有效去除,这已成为一个重要课题。在众多的处理方法中,光催化法直接利用太阳能实现净化废水的目的,该方法更有效、成本更低且不产生二次污染物。光催化剂的开发是光催化污水净化的关键。尽管许多无机半导体光催化剂具有优异的降解持久性污染物能力,但是它们仍然存在结构单一、吸收光谱窄、载流子易复合等缺点。因此,需要设计新型光催化剂。共价-有机框架(COF)可以通过适当选择供体和受体单元以及调整它们的排列顺序以调节光电子性质,被认为是利用可见光光催化反应的稳定而有效的催化剂材料。COF作为光催化剂用于污水净化成为一个研究热点。另一方面,随着新材料和电子技术的迅速发展,微型化、智能化的电化学传感器得到了日新月异的发展。此外,电化学传感器以分析速度快、灵敏度高、选择性好、操作简易、仪器价格低廉等优越性,己成为国内外研究的热点,并在药物分析、环境监测等方面展现巨大应用前景。由于COF本身的结构特点,可在很大程度上避免框架结构中的功能性有机单元溶解在有机电解液中,还能为电解质的注入和离子的传输提供开放的通道,所以COF被广泛应用在电化学方面。另外,引入不同的修饰物的优点是非常明显的:其一,引入导电性较强的物质可以增强复合材料导电能力;其二,利用不同修饰物与客体分子或离子的相互作用,可以增强COF的识别能力,从而可以定向设计合成一些具有特定识别功能的电极修饰材料。为了提升COF光催化活性和传感能力,控制孔的大小和形状、负载导电活性物是目前最常使用的合成手段。而COF的一个显著特征是具有明确的分子主干,它可以由其连接、构建单元和不同的官能团综合控制进而实现性能的优化。基于以上分析,本文设计并成功制备多例COF材料,研究了它们在电化学检测和光催化方面的应用。具体内容如下:1.针对单一COF材料导电性不足的问题,通过简单的一锅溶剂热法将TPA-COF(TPA=三苯胺)与炭黑(CB)复合制备了系列复合修饰电极材料。TPA优异的氧化还原能力使复合材料具有优异的电化学活性。炭黑的引入不仅提高了复合材料的导电性,而且提高了复合材料的比表面积。基于这些优点,TPA-COF/CB复合材料被开发为新型电极修饰材料,用于多巴胺(DA)的电化学测定。在最佳条件下,所构建的修饰电极表现出20-1000μM的线性检测范围和17 n M的检出限(S/N=3)。此外,由于其高选择性、强稳定性和优良的可重复性,所构建的修饰电极被成功用于商用多巴胺注射液中DA浓度的检测,并取得令人满意的结果。我们的工作为利用COF定量检测DA提供了一种简单的方法,同时也为扩展COF在传感领域的应用提供了一种新的途径。2.可用于同时检测鸟嘌呤(G)、N6-甲基嘌呤(N6-m A)和腺嘌呤(A)的电极材料仍然缺乏,本工作通过原位溶剂热法将高结晶卟啉基共价-有机框架(COF-366-Co)与炭黑(CB)进行复合。COF的高比表面积特性有利于增加活性位点的暴露,从而提高复合材料的电化学活性。利用这一优势,我们构建了电化学传感器实现同时检测G、N6-m A和A。实验结果表明,炭黑的负载量对COF/CB复合材料的电化学性能有显著影响。当负载40wt%CB时,修饰电极的活性最佳,对于单独检测G、N6-m A和A的检测线性范围分别为0-40μM、0-24μM和0-35μM,检出限分别为0.08μM、0.11μM和0.04μM(S/N=3)。此外,构建的电化学传感器还具有高选择性、强稳定性和优良的重复性。进一步研究表明,复合材料优良的电化学检测性能主要是由于嘌呤分子与COF骨架之间有效的主客体相互作用。这为利用COF进行嘌呤的定量检测提供了一种简便的方法,也为扩展COF在传感领域的应用开辟了一条新的途径。3.共轭有机聚合物(COP)作为一种很有前途的无金属光催化剂受到了越来越多的关注。在这项工作中,我们通过溶剂热法合成了两种新设计的COP(An-TATB和An-TPA)。An-TATB和An-TPA具有宽的吸收光谱范围和足够的光氧化-还原电位,可作为光催化剂用于水中Cr(VI)还原和有机污染物降解。与An-TPA相比,An-TATB显示出更有效的光诱导电荷分离和更好的光催化性能,这可能与An-TATB独特的供体-受体结构有关。An-TATB可同时去除Cr(VI)和有机污染物。此外,还对污染物去除过程中的反应活性物种进行了分析,并提出了光催化机理。本研究为新型高效无金属光催化剂的设计和构建提供了一条有效途径。4.为了提升共轭聚合物光催化剂的活性,巧妙设计将噻吩[2,3-b]并噻吩(Th)作为给电子单元,三嗪(Trz)作为吸电子单元,成功制备了两种供体-受体型共价三嗪聚合物(CTP),即Th-Trz(

关键词：共价有机框架电化学检测光催化水处理生物小分子

基于二维纳米材料构建的无酶型电化学传感器的研究与应用

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基于二维纳米材料构建的无酶型电化学传感器的研究与应用

作者：郭启闻武汉工程大学

学位级别：硕士

二维纳米材料作为材料领域的重要成员之一,在传感器的开发领域具有很高的应用价值。随着化学/生物传感在医学、生物学、环境监测等领域应用需求的日益增长,二维纳米材料电化学传感器的开发面临巨大机遇。材料的合成、表面功能化的修饰... 详细信息

二维纳米材料作为材料领域的重要成员之一,在传感器的开发领域具有很高的应用价值。随着化学/生物传感在医学、生物学、环境监测等领域应用需求的日益增长,二维纳米材料电化学传感器的开发面临巨大机遇。材料的合成、表面功能化的修饰以及生物分子与二维纳米材料相互作用的探究,为开发精准识别、质量可控及可重复使用的电化学传感器提供了基础。在众多电化学传感器中,电化学无酶传感器将具有电子传导能力强、比表面积高、结构稳定等特征的活性物质固定在电化学工作电极上,构建可提供更多反应活性位点的识别元件。本文旨在探究基于二维纳米材料构建的无酶型电化学传感器的研究与应用,主要内容概括如下:一、蒙脱土基电化学传感器对水溶液中盐酸四环素的响应制备了一系列不同Fe掺杂浓度的Fe-Mt/GCE传感器,用于检测水溶液中的抗生素盐酸四环素（TC（HCl））的存在。记录不同浓度Fe离子修饰电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线,通过机器学习分析最佳检测参数;此外,对TC（HCl）在电极表面的氧化还原反应机理进行分析;最后对Fe-Mt/GCE传感器的重复性进行了探究。二、氧化石墨烯基电化学传感器对水溶液中抗坏血酸、多巴胺及尿酸的同步检测制备了β-CD-GO/GCE传感器,用于检测水溶液中μM级别生物小分子抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）。记录β-CD-GO/GCE在不同浓度生物小分子溶液中的循环伏安（CV）曲线和差分脉冲伏安（DPV）曲线,并通过对DPV曲线的分析,计算β-CD-GO/GCE的线性区间、检出限及灵敏度;此外,对β-CD-GO枝接机理及生物小分子在电极表面的氧化还原反应机理进行分析;最后对β-CDGO/GCE传感器抗干扰性能进行了探究。

关键词：电化学无酶传感器二维纳米材料盐酸四环素生物小分子

聚苯胺纳米线薄膜介导的OIRD时空分辨成像及其生化传感应用

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聚苯胺纳米线薄膜介导的OIRD时空分辨成像及其生化传感应用

作者：方常祥西南大学

学位级别：硕士

斜入射光发射差(Oblique-incidence reflectivity difference,OIRD)技术是近年发展起来的一种对反射界面局域介电常数敏感的新兴光学检测技术,通过检测椭圆偏振光的s-和p-偏振分量反射率相对变化的差值来研究各种表界面过程,具有实时在... 详细信息

斜入射光发射差(Oblique-incidence reflectivity difference,OIRD)技术是近年发展起来的一种对反射界面局域介电常数敏感的新兴光学检测技术,通过检测椭圆偏振光的s-和p-偏振分量反射率相对变化的差值来研究各种表界面过程,具有实时在线、无需标记、高通量和无损等优点,已经被成功应用到生物微阵列芯片检测和金属氧化物薄膜外延生长过程监测等固/液、固/气界面的探测,成为研究各种表界面过程的重要手段之一。进一步探索开拓OIRD技术的应用领域,对推动涉及表界面的科学研究和OIRD技术的发展完善具有重要意义。聚苯胺(Polyaniline,PANI)是一种被广泛研究的共轭导电高分子材料,具有制备简单、物理化学性质丰富可调等优点,被广泛地应用于能源、传感和表面修饰与防护等领域;基于其独特的氧化还原性和质子酸掺杂/脱掺杂,聚苯胺被用于各种气体传感器、p H传感器和生物传感器的构建。不同的氧化还原条件或掺杂条件下,聚苯胺的共轭结构会发生相应变化,并伴随着介电常数的改变,由此引起OIRD响应。因此聚苯胺是一种非常适合用于介导OIRD探测、拓展OIRD应用的高分子材料。本论文中,以聚苯胺薄膜为信号传导介质,利用OIRD技术对聚苯胺共轭结构变化的灵敏响应,探索其在生化传感中的应用,分别在无标记生化传感芯片的检测、微生物/电极界面的电子转移过程的原位检测与成像、全解水电解池局域p H的检测三个方面展开探索,主要工作内容如下:(1)生物小分子在人体中的含量对健康评估和疾病诊断具有重要意义。本文第一个工作通过构建基于固定氧化酶和辣根过氧化物酶的聚苯胺薄膜OIRD生化传感芯片(Bienzyme-PANI/FTO),对过氧化氢、葡萄糖、乳酸和胆固醇等生化活性小分子进行定量检测。在相应氧化酶的催化作用下,葡萄糖、乳酸和胆固醇等小分子会被溶解的氧气氧化并产生过氧化氢,而过氧化氢经过过氧化物酶催化后,产生强氧化性自由基会引起聚苯胺薄膜的氧化。此过程中,聚苯胺分子结构中的苯式单元会转化为醌式单元,介电常数发生改变,从而产生OIRD检测信号。结果表明,此传感芯片能够实现对多种目标分子进行高灵敏检测,其中对过氧化氢、葡萄糖和乳酸检测限为1μM,对胆固醇的检测限为1.25μM;同时生物酶的高特异性使得所构建的芯片具备对复杂样品中不同组分的灵敏特异性检测的能力。利用聚苯胺良好的氧化还原可逆性,该芯片还可以通过电化学还原实现再生和循环使用,检测性能在8个循环周期内未见明显衰退。(2)胞外电子传递(Extracellular Electron Transfer,EET)是微生物燃料电池(Microbial fuel cells,MFCs)运行中的关键环节,是影响其输出功率的主要因素之一。由于细菌阳极上存在的不均匀性,对EET过程进行时空分辨检测对认识EET过程机制、优化MFCs性能具有重要意义。本论文第二个工作以聚苯胺薄膜为电极表面微生物载体,利用OIRD技术检测了电活性细菌S.putrefaciens CN32与聚苯胺薄膜之间的电子转移过程。无氧条件下,电活性细菌利用具有氧化还原活性的聚苯胺为末端电子受体,实现EET过程以进行正常代谢。同时,聚苯胺被还原,分子结构中的醌式单元会转化为苯式单元,导致其介电常数发生变化,引起OIRD响应。结果表明,OIRD信号与所研究微生物阳极上的EET电子流密切相关,实时信号反应了EET过程的动态信息,二维图像则反应了EET在电极表面的分布。所测得的OIRD实时信号和OIRD二维图像说明此案例中的电子转移过程具有不均匀性。本工作所展示的时空分辨成像技术为微生物燃料电池的研究和性能优化提供了一种有力的手段。(3)通过电解水实现富余电能的储存转换和氢燃料的生成被认为是应对当前能源危机和环境问题的重要技术之一,而电解水的过程中伴随着阴阳两极的局域p H变化,且这一变化往往与所使用催化剂的性能直接相关,因此对局域p H变化进行检测对认识电解池工况条件下的传质规律、高通量筛选催化剂等具有重要意义。本论文第三个工作以聚苯胺为p H识别元件,利用聚苯胺对p H的响应,对中性条件全解水时两极附近的p H变化过程进行原位OIRD检测和成像。两极环境p H的变化使聚苯胺发生脱掺杂或掺杂行为,导致聚苯胺分子的共轭结构、物化性质和介电常数发生改变,从而引起OIRD响应。结果发现,环境p H的变化能够引起OIRD信号单调改变;并由此进一步发现,全解水时阴极附近p H增大,而阳极附近p H减小。这为评价催化剂表观活性、优化电解池结构等提供了新方法。综上,本论文利用了聚苯胺在氧化还原或掺杂/脱掺杂过程中介电常数会发生变化的特性,以聚苯胺薄膜为信号传递介质,对OIRD技术在生化传感芯片、微生物燃料电池电子传递效率、电解水过程中的局域p H变化等方面的具体应用展开了有益探索,拓展了OIRD技术的应用,进一步展现了OIRD技术的巨大潜力,也

关键词：斜入射光反射差技术聚苯胺生物小分子胞外电子传递酸碱度

基于硼、氮掺杂碳负载金属复合材料的制备及其传感性能研究

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基于硼、氮掺杂碳负载金属复合材料的制备及其传感性能研究

作者：刘洁西北师范大学

学位级别：硕士

金属纳米颗粒(Metal nanoparticles,MNPs)因其独特的性能被广泛应用于催化反应中,但在实际应用中,纳米粒子由于较高的表面能经常发生聚集、迁移等问题,导致其催化效率降低。碳纳米材料作为生物相容性良好的金属纳米颗粒载体,具有丰富的... 详细信息

金属纳米颗粒(Metal nanoparticles,MNPs)因其独特的性能被广泛应用于催化反应中,但在实际应用中,纳米粒子由于较高的表面能经常发生聚集、迁移等问题,导致其催化效率降低。碳纳米材料作为生物相容性良好的金属纳米颗粒载体,具有丰富的孔结构、优异的稳定性和易于表面修饰等特点。以杂原子掺杂的碳材料作为金属纳米颗粒的载体,目的在于增加金属锚定位点,利用纳米粒子和碳材料之间的协同作用来提高复合材料的催化性能、稳定性及生物相容性。基于此,本实验通过层层自组装及高温煅烧等简单的合成方法,制备了一系列杂原子掺杂的碳材料负载金属纳米颗粒复合材料,结合多种表征手段和电化学测试方法,对所制备的复合材料进行理化表征和测试,探究了不同制备方法下复合材料的微观结构对催化剂性能的影响。同时,以复合材料作为探针元件,构建了系列传感平台用于检测生物小分子物质。具体的工作内容如下:1.基于铁纳米颗粒包裹在硼、氮共掺杂碳纳米管的结构,设计并制备了一系列Fe/BNC复合材料。实验结果表明,在温度为900℃,热解时长为6 h,铁盐用量为0.015 g的条件下合成的Fe/BNC具有更好的催化性能和稳定性,以其作为传感元件,构建了一种新型的电化学传感器用于对生物样品中的多巴胺(DA)和尿酸(UA)的检测。在优化条件下,当DA的浓度处于1-630μM,UA浓度处于0.5-2065μM范围内,两者的氧化峰电流均与浓度表现出良好的线性关系,检出限(LOD)分别为0.80μM及0.28μM。该传感器在其它生物小分子和无机金属离子等多种干扰物质存在下,对DA和UA仍表现出不错的选择性响应能力。最后,所制备的Fe/BNC传感器已成功应用于人血清样品中DA和UA的检测,结果令人满意。2.在上一章实验的基础上,我们发现Fe/BNC在酸性条件下具有类氧化酶活性,能够快速催化O生成活性氧自由基(ROS)氧化显色底物TMB。通过ROS自由基清除实验得知,超氧自由基(O·)是反应过程中产生的主要产物来促使TMB发生氧化。基于谷胱甘肽(GSH)能够抑制TMB氧化这一特性,我们设计了一种基于TMB-Fe/BNC显色体系的比色生物传感器用于检测GSH。当GSH浓度处于1-80μM范围内,显色体系的吸光度差值与GSH的浓度具有良好的线性关系,检出限为0.50μM,并且该实验方法已成功应用于对实际样品人血清中目标物的选择性检测。3.结合Pt NPs优异的电催化性能与ZIF-8衍生的稳定碳结构,制备了一种氮掺杂碳负载的铂纳米颗粒催化剂(Pt/N-C),并在此基础上构建了一个高效灵敏的咖啡因(CAF)电化学生物传感器。通过电化学技术研究了Pt/N-C复合纳米材料的电化学活性以及传感器的传感性能。当CAF的浓度处于0.5-532.5μM范围内,其氧化峰电流与CAF浓度表现出良好的线性关系,LOD为0.16μM。在复杂体系中,Pt/N-C对CAF具有优异的选择性检测的能力,并且所构建的电化学传感器已成功用于定量检测市售咖啡和绿茶饮品中的咖啡因含量。

关键词：杂原子掺杂碳金属负载电化学检测比色传感生物小分子