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生物基呋喃催化热解耦合CO还原制取芳烃和合成气

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新能源进展 2024年

作者：陈玉夏声鹏赵坤郑安庆赵增立中国科学技术大学能源科学与技术学院中国科学院广州能源研究所

针对生物基呋喃单独芳构化过程中通常伴随着脱氢反应，并且考虑到CO2单独还原成CO需要消耗大量H2，提出一种生物基呋喃催化热解耦合CO2还原定向制取碳负性芳烃和合成气新工艺。通过构筑分子筛负载的复合金属催化剂来同步实现2-甲基呋喃... 详细信息

针对生物基呋喃单独芳构化过程中通常伴随着脱氢反应，并且考虑到CO2单独还原成CO需要消耗大量H2，提出一种生物基呋喃催化热解耦合CO2还原定向制取碳负性芳烃和合成气新工艺。通过构筑分子筛负载的复合金属催化剂来同步实现2-甲基呋喃（2-MF）的高效芳构化和CO2的活化。研究表明，HZSM-5负载Mo-Ni可以显著提高CO2的转化率以及气体产物中合成气的选择性，分别从-4.56%(CO2生成速率大于其转化速率)和46.78%大幅提高至24.68%和72.28%，这归因于双金属的配位结构引入了更多氧空位，同时通过引入路易斯酸位点有效提高了催化剂的芳构化能力。研究结果可为生物质催化热解新工艺发展和催化剂设计提供理论指导。

关键词：生物基呋喃 CO 分子筛催化热解芳烃

还原胺化酶AspRedAm催化生物基呋喃高值化转化的研究

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还原胺化酶AspRedAm催化生物基呋喃高值化转化的研究

作者：杨紫悦华南理工大学

学位级别：硕士

5-羟甲基糠醛(HMF)和糠醛是重要的生物基平台化合物。N-烷基糠胺是诸多生物活性化合物的结构单元,可以通过生物基呋喃还原胺化得到。目前,N-烷基糠胺主要通过化学催化制备得到。尽管化学法已取得了较大进展,但该法仍存在羰基的自还原、... 详细信息

5-羟甲基糠醛(HMF)和糠醛是重要的生物基平台化合物。N-烷基糠胺是诸多生物活性化合物的结构单元,可以通过生物基呋喃还原胺化得到。目前,N-烷基糠胺主要通过化学催化制备得到。尽管化学法已取得了较大进展,但该法仍存在羰基的自还原、亚胺或烯胺中间体的稳定性较差、目标产物胺的过度烷基化等问题。生物催化能有效克服上述问题。在众多催化C-N键形成的生物催化剂中,还原胺化酶更具潜力;相比于转氨酶和胺脱氢酶仅能催化伯胺的合成,还原胺化酶能催化生成仲胺。然而,生物催化生物基呋喃还原胺化合成N-烷基糠胺尚未见报道。源于Aspergillus aryzae的还原胺化酶(Asp Red Am)具有较宽的底物谱。基于上述情况,本论文探究了Asp Red Am催化生物基呋喃还原胺化的可行性,并基于分子对接分析,对Asp Red Am进行半理性分子改造以提高其催化生物基N-烷基糠胺合成效率;研究了还原胺化酶Asp Red Am催化羰基还原的多功能性。本研究取得的主要结果如下:*** Red Am催化生物基呋喃还原胺化及分子改造。Asp Red Am不仅能催化HMF与正丙胺进行还原胺化,而且还展现出催化HMF还原的多功能性。Asp Red Am催化HMF与正丙胺还原胺化的最适反应温度、正丙胺/HMF摩尔比和酶浓度分别为25℃、10及0.8 mg/m L。在最适反应条件下,生物催化5-[(丙胺基)甲基]-2-呋喃甲醇合成被成功放大,反应12 h后,底物完全转化,选择性达99%,目标产物分离收率可达到92%,纯度为90%。经分子对接分析,确定N93、I118、D169、L173、M119、W210和V121为突变位点。将Asn93突变成为Ala或Ser,突变体完全丧失还原胺化活性,但其杂合的还原活性得到显著提升;将Trp210突变为Phe后,突变体W210F催化糠醛还原胺化的酶活是母本的2.1-4.7倍高。分子对接分析表明,其原因可能是Phe210侧链相对较小,能为底物结合留出更多空间,故底物可在结合口袋内形成更为合理的结合方式。突变体W210F催化N-正丙基-2-糠胺合成被放大,反应12 h后,底物糠醛被全部转化,N-正丙基-2-糠胺的分离收率为97%,纯度约为93%。*** Red Am催化多功能性研究。Asp Red Am在催化还原胺化反应时表现出NADPH偏好性;相反,在催化还原反应时,则表现出NADH偏好性。突变体N93A也表现出类似的辅酶偏好特性。Asp Red Am和突变体N93A催化还原反应的最适p H分别为9.0和8.0。突变体N93A在p H 7-9范围内均具有较高的催化活性,相对活性>76%。Asp Red Am及突变体N93A的最适温度为30℃。经N93A突变后,该酶的热稳定性得到了显著提升。Asp Red Am为非金属酶;除Al外,其他金属离子均对Asp Red Am和突变体N93A活性有不同程度的抑制作用。Asp Red Am和突变体N93A展现出相对较宽的底物谱,对大多数的呋喃醛、芳香醛和芳香酮均表现出催化活性;突变体N93A的酶活是Asp Red Am的3-5倍。由于Ala93侧链较小,底物得以更加靠近结合口袋,从而增强了突变体N93A与底物间的亲和力,导致突变体N93A催化活性的提高。Asp Red Am及突变体N93A全细胞催化HMF和糠醛还原,反应6 h后2,5-(二羟甲基)呋喃(BHMF)和糠醇的产率分别为45-49%和85-90%。本研究不仅揭示了还原胺化酶Asp Red Am具有催化羰基还原的多功能性、深化了对还原胺化酶催化机制的认识,而且还建立了合成生物基N-烷基糠胺的生物催化新途径。

关键词：还原胺化生物基呋喃还原胺化酶分子改造酶催化多功能性

基于生物催化氧化还原反应合成呋喃基单体的研究

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基于生物催化氧化还原反应合成呋喃基单体的研究

作者：朱帆风华南理工大学

学位级别：硕士

5-羟甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural,HMF）是一个具有广阔应用前景的生物基平台化合物。以HMF为原料,通过级联氧化反应可以合成2,5-呋喃二甲酸（2,5-Furandicarboxylic acid,FDCA）。FDCA是生产生物基高分子如聚酯和聚酰胺等的关键... 详细信息

5-羟甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural,HMF）是一个具有广阔应用前景的生物基平台化合物。以HMF为原料,通过级联氧化反应可以合成2,5-呋喃二甲酸（2,5-Furandicarboxylic acid,FDCA）。FDCA是生产生物基高分子如聚酯和聚酰胺等的关键单体。通过还原反应,HMF可以转化为2,5-呋喃二甲醇(2,5-Bis（hydroxymethyl）furan,BHMF),这是一种多功能的对称二醇,在聚酯、聚氨酯、生物燃料及精细化学品合成中具有广阔的应用前景。当前,化学工艺仍是合成上述两种重要的呋喃基化学品的主流方法,但存在反应条件激烈、选择性不佳、使用金属基催化剂、环境不友好等缺点。生物催化因其高效、高选择性、反应条件温和、环境友好等优点在有机合成中受到了越来越多的关注。本论文构建了生物级联催化氧化HMF合成FDCA途径,发掘并表征了一种能选择性催化HMF还原为BHMF的醇脱氢酶（Rhodocyclaceae bacterium ADH,RbADH）。本研究取得的主要结果如下:1.生物催化一锅法合成FDCA。半乳糖氧化酶M(Galactose oxidase M,GO M)催化氧化HMF的最适Cu浓度、GO M浓度及底物浓度分别为0.5mmol/L、0.25 U/m L及50 mmol/L。在最适条件下,反应12 h后2,5-二甲酰基呋喃（2,5-Diformylfuran,DFF）产率约为90%,同时产生约10%的5-甲酰基-2-糠酸（5-Formyl-2-furancarboxylic acid,FFCA）。并且,GO M能够催化5-羟甲基糠酸（5-Hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid,HMFCA）氧化为FFCA。共表达菌***-VDH1-NOX（VDH1,Comamonas testosteroni香草醛脱氢酶1;NOX,Lactobacillus brevis NADH氧化酶）能够接受HMF、DFF和FFCA作为底物;其中,HMF是优势底物。基于GO M粗酶及***-VDH1-NOX细胞构建了一锅同步催化氧化HMF合成FDCA的生物催化途径。反应36 h后,HMF转化率>99%,FDCA产率达到91%。***的发掘、酶学性质及应用。以Synechocystis ***（Syn ADH）为探针分子,通过数据库BLAST检索获得一个功能未知的RbADH,该酶与Syn ADH的蛋白序列一致性约为49%。该酶依赖于还原型辅酶Ⅱ（Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate,NADPH）,其最适pH和反应温度分别为7和35℃。该酶的热稳定性良好,在20-40℃下恒温孵育4 h仍能保留大于90%的残余酶活。HMF浓度高于5 mmol/L会对该酶催化活性产生抑制效应。RbADH对大部分亲水性有机溶剂的耐受性较强,室温下孵育2 h仍存留>80%活性,但四氢呋喃易使其失活。Na、K、Ba、Ca及Mg对RbADH的催化活性影响甚微,但Fe、Zr、Zn及Cu易使该酶失活。RbADH对HMF的K值为2.71 mmol/L,V值为14.60μmol/L s;对NADPH的K值为0.053 mmol/L,V值为0.88μmol/L s。利用RbADH与葡萄糖脱氢酶共表达的***细胞催化50 mmol/L粗HMF（由果糖脱水制备的）还原,反应6 h后底物转化率可达到94%,BHMF选择性>99%。

关键词：生物基呋喃多酶级联反应 2,5-呋喃二甲醇 2,5-呋喃二甲酸醇脱氢酶

醛脱氢酶的挖掘、表征及其在糠醛氧化中的应用

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醛脱氢酶的挖掘、表征及其在糠醛氧化中的应用

作者：沙江涛华南理工大学

学位级别：硕士

利用可再生、且碳中性的生物质资源生产化学品、能源及材料是解决当前化石资源过度使用带来的资源与环境危机的重要途径之一。糠醛（Furfural,FUR）是生物质炼制过程中的一个重要平台化合物,可以由半纤维素经过水解/脱水制得。FUR可以... 详细信息

利用可再生、且碳中性的生物质资源生产化学品、能源及材料是解决当前化石资源过度使用带来的资源与环境危机的重要途径之一。糠醛（Furfural,FUR）是生物质炼制过程中的一个重要平台化合物,可以由半纤维素经过水解/脱水制得。FUR可以高值转化为糠酸（2-Furancarboxylic acid,FCA）和多种C4化合物,这些化合物在高分子、精细化学品以及燃料等领域具有广阔的应用前景。5-羟基-2（5H）呋喃酮(5-hydroxy-2（5H）-furanone,HFO)是FUR高值转化为C4化合物的一个关键中间体,可通过光催化氧化FUR或FCA制得。化学催化氧化FUR合成FCA及HFO已取得了重大进展,但仍存在反应条件苛刻、选择性不佳、需要使用有机溶剂或金属催化剂等缺点。生物催化不仅能有效克服上述问题,而且由于反应条件温和,故在合成路径上具有很好的延展性,可以与光催化/电催化等结合,进一步拓展产物链。醛脱氢酶（Aldehyde dehydrogenase,ALDHs）是生物催化FUR氧化的一个重要催化剂,然而已报道的醛脱氢酶存在体外稳定性差、活性低等问题。鉴于此研究背景,本论文进行了新的ALDHs的发掘、酶学性质及相关应用研究,主要结果如下:1.新的ALDH发掘及酶学性质表征。本文在序列比对的基础之上,对NCBI数据库中的ALDHs分析、筛选,在Pseudomonas aeruginosa CICC 21100中发现了一种在中性条件下储存稳定性高、对芳香醛有高活力、且在*** BL21（DE3）中可溶性表达好的NADP依赖型对羟基苯甲醛脱氢酶（NADP-Pa HBDH）。其最适反应温度为55℃,但在该温度下稳定性较差,在20-30℃更稳定;最适p H为9,但在p H 6-7下更稳定。Pa HBDH对大部分有机溶剂具有较好的耐受性,但三氯甲烷与四氢呋喃易使酶快速失活。K、Ca与Mg等阳离子对Pa HBDH有激活作用,但Ni、Cu及Zn易使酶失活。Pa HBDH具有优异的贮存稳定性,在p H 7、4℃下保存一个月酶活损失低于10%。Pa HBDH对多种芳香醛表现出高活性,然而其对于5-甲酰基-2-糠酸(FFCA,合成2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的前体)及其类似物4-甲酰基苯甲酸没有催化活性。Pa HBDH对FUR和NADP的k/K值分别约为25和507 smmol L。Pa HBDH对FUR的比活力最高达49 U/mg,远高于已报道的ALDHs的比活。*** HBDH在催化氧化FUR中的应用。重组菌***-Pa HBDH催化氧化FUR合成FCA的最佳反应温度和缓冲液分别为30℃及KHPO-Na OH缓冲液（200 mmol/L,p H 7.0）。在最适条件下,该重组菌能在16 h内能将100 mmol/L FUR基本完全转化,FCA选择性约为92%。在光/细胞一锅同步催化氧化FUR合成HFO中,我们发现光催化与全细胞催化间存在相互影响。光催化会导致重组菌失活,而细胞的存在降低了反应体系的透光性,导致光催化效率降低。基于Pa HBDH纯酶,我们成功构建了光/酶一锅同步催化氧化FUR合成HFO的体系。反应6 h后HFO产率达96%。Pa HBDH对HFO表现出较低的杂合性酯酶活性,约为2.9 m U/mg。总之,我们成功挖掘得到一种体外稳定,且对呋喃醛具有较高活性的醛脱氢酶,并证明了其在催化氧化FUR中的实用性。本研究不仅为生物催化领域提供了一个新的催化工具,而且为生物基呋喃的高值化转化奠定了一定的基础。

关键词：醛脱氢酶生物基呋喃酶学性质表征光/生物催化生物基化学品

光/生物催化一锅法合成生物基C4化合物的研究

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光/生物催化一锅法合成生物基C4化合物的研究

作者：黄依敏华南理工大学

学位级别：硕士

糠醛(Furfural)是一种重要的生物基平台化合物,由木糖脱水制备得到。糠醛分子中含有高活性的呋喃环和甲酰基,经过氧化、还原、烷基化等反应可生成一系列高附加值化学品,这些化学品被广泛用于高分子、化工、医药及食品等领域。目前,糠醛... 详细信息

糠醛(Furfural)是一种重要的生物基平台化合物,由木糖脱水制备得到。糠醛分子中含有高活性的呋喃环和甲酰基,经过氧化、还原、烷基化等反应可生成一系列高附加值化学品,这些化学品被广泛用于高分子、化工、医药及食品等领域。目前,糠醛可以通过光催化制得5-羟基-2(5H)呋喃酮(5-hydroxy-2(5H)furanone,HFO),但是在温和的条件下实现HFO的开环和异构化合成富马酸半醛(Fumaric semialdhyde,FSA)仍然具有挑战性。石油基富马酸(Fumaric acid,FA)的传统制备工艺采用强酸、VO等物质作为催化剂,以次氯酸钠等为氧化剂,在合成过程中会产生大量的废水,导致严重的环境问题。富马酸的生物合成主要采用根霉发酵法,该法仍存在产物产率较低、生产周期较长等问题。以糠醛为起始原料合成富马酸、L-天冬氨酸和β-丙氨酸等物质的研究尚未见报道。基于上述情况,本研究探究了光/生物催化一锅氧化糠醛合成HFO、马来酸(Maleic acid,MA)、FSA、富马酸、L-天冬氨酸和β-丙氨酸的可行性。主要研究结果如下:***合成:无论底物是糠醛还是糠酸,在有机溶剂中光催化合成HFO的产率远高于去离子水中的对应值。与糠醛相比,糠酸是光催化合成HFO的更佳底物。因此,我们构建了光/生物级联催化体系将糠醛氧化为HFO:先通过生物催化剂(***-Ct VDH2-NOX细胞,共表达香草醛脱氢酶2及NADH氧化酶的***)将糠醛氧化为糠酸,然后再利用光催化剂(孟加拉玫瑰红,RB;曙红Y,EY;亚甲基蓝,MB)将糠酸氧化为HFO。一锅同步法结果表明,当糠醛浓度为50 m M时,糠醛转化率为85%,HFO产率约为74%;但当糠醛浓度大于50 m M时,糠醛转化率低于40%,这可能是因为光催化产生的活性氧导致细胞失活。因此,本研究选择将生物催化和光催化分步进行,先利用***-Ct VDH2-NOX细胞将糠醛转化为糠酸,再添加30%有机溶剂(丙酮或甲醇)和2 mol%光催化剂(RB或EY),反应后HFO的产率最高达94%。2.其他C4化合物合成:大孔弱碱性苯乙烯系阴离子树脂(DVB)能在温和条件下催化HFO开环和同时异构化为FSA。漆酶-TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)体系不仅催化HFO氧化为MA,而且能以FSA为底物合成FA。利用重组菌***-Ct VDH2-NOX、光催化剂、漆酶-TEMPO体系实现了光/生物催化一锅三步法合成MA和FA,其中MA的产率最高为83%,FA的产率最高为80%。上述级联催化体系与***-Ec Asp A(L-天冬氨酸酶)/***-Cg Pan D(L-天冬氨酸α-脱羧酶)全细胞组合用于合成L-天冬氨酸和β-丙氨酸,其中L-天冬氨酸产率为63%,而β-丙氨酸产率可达到75%。在L-天冬氨酸的放大合成实验中,其分离产率为30%,纯度为81%。本研究实现了在温和反应条件下HFO开环和异构化,建立了以糠醛为底物选择性合成富马酸、L-天冬氨酸等C4化合物的新途径。

关键词：生物基呋喃光/生物催化富马酸半醛富马酸氨基酸