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石油学报（石油加工） 2014年第5期30卷 934-944页

作者：肖进贤孙斌宗保宁中国石化石油化工科学研究院北京100083

环己烯作为一种重要的有机化工原料,具有广泛用途。综述了苯选择性加氢制环己烯的反应机理、负载型催化剂载体的选择、催化剂的制备方法及催化剂的改性,展望了苯选择性加氢制环己烯负载型催化剂的研究发展。

关键词：苯选择加氢环己烯负载型催化剂

H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程的理论研究

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催化学报 2012年第8期33卷 1367-1373页

作者：左士颖周丹红任珏王凤娇辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所辽宁大连116029

基于76T簇模型,采用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法研究了H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程.结果表明,环己烯首先吸附在分子筛酸性位上,与酸性质子共同脱除一个H2分子后,在分子筛骨架氧上生成烷氧配合... 详细信息

基于76T簇模型,采用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法研究了H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程.结果表明,环己烯首先吸附在分子筛酸性位上,与酸性质子共同脱除一个H2分子后,在分子筛骨架氧上生成烷氧配合物中间体;然后再脱质子得到环己二烯,同时酸性位复原;再经历脱氢和脱质子历程,最后得到产物苯,并吸附在复原的分子筛酸性位上.计算得到脱氢的活化能依次为279.64和260.21kJ/mol,脱质子的活化能依次为74.64和59.14kJ/mol.所有脱氢反应都是吸热过程,生成表面烷氧活性中间体,随后的脱质子反应能垒较低,而且是放热过程.此外,比较了环己烯在分子筛酸性位上的三个竞争反应,即脱氢、质子化和氢交换反应的活化能垒,证明环己烯优先发生脱氢反应.

关键词： H-ZSM-5分子筛环己烯芳构化脱氢量子力学/分子力学

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聚硒醚催化环己烯氧化制备1,2-环己二醇

有机化学 2021年第4期41卷 1639-1645页

作者：黄杰军钱蓉蓉王爽曹洪恩扬州大学园艺与植物保护学院江苏扬州225009 江苏旅游职业学院江苏扬州225127 江苏扬农化工集团有限公司江苏扬州225009

开发了一种一步合成聚硒醚的新方法,该材料可用于催化环己烯二羟化合成重要的化工中间体环己二醇,是一种高效并可回收的催化剂.有趣的是,该材料在分子层面的独特结构,使得相关反应以自由基机理进行,并可使用分子氧作为部分氧化剂,这与... 详细信息

开发了一种一步合成聚硒醚的新方法,该材料可用于催化环己烯二羟化合成重要的化工中间体环己二醇,是一种高效并可回收的催化剂.有趣的是,该材料在分子层面的独特结构,使得相关反应以自由基机理进行,并可使用分子氧作为部分氧化剂,这与之前许多报道的硒催化反应有所不同.

关键词：硒聚硒醚环己烯 1,2-环己二醇绿色氧化

单取代Keggin型磷钼酸催化氧化环己烯合成反-1，2-环己二醇

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石油化工 2008年第5期37卷 497-501页

作者：解启慧王晓来中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室

以过渡金属离子(Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,V5+,Mn2+)取代的Keggin型磷钼酸为催化剂、30%(质量分数)的H2O2溶液为氧化剂,环己烯经催化氧化合成了反-1,2-环己二醇。考察了催化剂的种类和用量、反应温度、反应时间和H2O2用量对环己烯氧化... 详细信息

以过渡金属离子(Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,V5+,Mn2+)取代的Keggin型磷钼酸为催化剂、30%(质量分数)的H2O2溶液为氧化剂,环己烯经催化氧化合成了反-1,2-环己二醇。考察了催化剂的种类和用量、反应温度、反应时间和H2O2用量对环己烯氧化反应的影响。实验结果表明,Fe取代的Keggin型磷钼酸(H6PMo11FeO40)是环己烯氧化制反-1,2-环己二醇的高效催化剂。适宜的反应条件为:环己烯10mmol、n(H6PMo11FeO40)∶n(环己烯)=0.020、乙腈3mL、n(H2O2)∶n(环己烯)=1.5、反应温度55℃、反应时间8h。在此条件下,环己烯的转化率为98%,反-1,2-环己二醇的选择性为97%。用核磁共振及气相色谱-质谱联用仪对产物进行表征,结果显示产物为反-1,2-环己二醇。

关键词：单取代Keggin型磷钼酸催化氧化环己烯反-1,2-环己二醇过氧化氢

SiO_2负载双氯基桥联双核Mo(V)催化剂合成、表征及其催化环己烯环氧化性能

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高校化学工程学报 2006年第4期20卷 548-553页

作者：章亚东王振兴苏媛郑州大学化工学院河南郑州450002

合成了SiO2负载双氯基桥联双核Mo（V）催化剂，并用红外光谱、X-光电子能谱测定及UV-vis光谱等方法进行了结构表征。结果表明：Si（）2负载双氯基桥联双核Mo（V）中金属Mo（V）离子以双齿配位形式与SiO2表面氧键合，双核Mo（V）间以妒... 详细信息

合成了SiO2负载双氯基桥联双核Mo（V）催化剂，并用红外光谱、X-光电子能谱测定及UV-vis光谱等方法进行了结构表征。结果表明：Si（）2负载双氯基桥联双核Mo（V）中金属Mo（V）离子以双齿配位形式与SiO2表面氧键合，双核Mo（V）间以妒双氯基桥联。实验发现，其作为催化剂用于环己烯环氧化反应的活性组分是Mo（VI）而不是Mo（V）。在反应过程中，经环氧化剂叔丁基过氧化氢（t-BuOOH）处理后，具有很高的催化活性和选择性；研究探讨了其催化环己烯环氧化的反应机理；建立了催化剂中Mo分析和环氧环己烷气相色谱分析新方法；在n（t-BuOOH）=0.1mol，n（C6H10）：n（t-BuOOH）=3：1，溶剂5mL，催化剂用量（以Mo计）-0．0216g，反应温度80℃，时间60min反应条件下，环氧环己烷收率（以t-BuOOH计）在99%以上，质量分数～99．5％（GC检测）。催化剂循环使用5次后，未见活性明显下降，环氧环己烷收率（以t-BuOOH计）仍接近99％。

关键词： Mo(V)配合物环己烯环氧环己烷 SiO2

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Schiff碱铁配合物催化环己烯环氧化

有机化学 2011年第6期31卷 921-924页

作者：张付利汤昆河南大学医学院环境医学研究所开封475004

合成了一种吡啶甲醛类Schiff碱铁配合物[Fe(PA2OPd)Cl2]Cl,并考察了配合物对环己烯绿色环氧化反应的催化活性及反应条件,结果表明:吡啶甲醛类Schiff碱铁配合物对环己烯的环氧化反应有比较高的催化活性及选择性.以过氧化氢为氧源、[Fe(PA... 详细信息

合成了一种吡啶甲醛类Schiff碱铁配合物[Fe(PA2OPd)Cl2]Cl,并考察了配合物对环己烯绿色环氧化反应的催化活性及反应条件,结果表明:吡啶甲醛类Schiff碱铁配合物对环己烯的环氧化反应有比较高的催化活性及选择性.以过氧化氢为氧源、[Fe(PA2OPd)Cl2]Cl为催化剂、在pH=5.0左右的乙酸乙酯溶液中25℃反应6.0 h,环己烯转化率可达90.5%,环氧环己烷选择性可达97.2%.

关键词：环己烯过氧化氢环氧环己烷 Schiff碱金属配合物

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蜂窝陶瓷整体反应器内苯选择加氢制环己烯

催化学报 2005年第9期26卷 824-828页

作者：赵多陈光文袁权中国科学院大连化学物理研究所中国科学院研究生院北京100049

研究了Ru/ZrO2蜂窝陶瓷整体催化剂对苯液相选择加氢制环己烯反应的催化性能,考察了催化剂载体、活性组分含量、预处理条件、反应温度、反应压力、水和硫酸锌水溶液等对该反应的影响. 结果表明,整体催化剂不经预还原就可以直接进行苯液... 详细信息

研究了Ru/ZrO2蜂窝陶瓷整体催化剂对苯液相选择加氢制环己烯反应的催化性能,考察了催化剂载体、活性组分含量、预处理条件、反应温度、反应压力、水和硫酸锌水溶液等对该反应的影响. 结果表明,整体催化剂不经预还原就可以直接进行苯液相加氢反应; 反应物中不加水或其它无机添加剂时环己烯的选择性为0,水或硫酸锌水溶液的加入大大降低了反应活性,但环己烯的选择性显著提高,约达到20%; 反应物中水和苯有最优配比,以保证最佳的环己烯选择性和收率; 反应温度在413～443 K,反应压力为3～4 MPa,硫酸锌浓度为0.1 mol/L时,反应结果较好.

关键词：整体催化剂钌氧化锆苯加氢环己烯

以Mo-EDTA为钼源直接水热合成Mo-MFI分子筛及其催化环己烯环氧化性能

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Chinese Journal of Catalysis 2021年第12期42卷 2265-2274页

作者：张浩洋徐丽粉常鑫瑜缪嵩松孙宇婷贾明君吉林大学化学学院吉林省表面与界面化学重点实验室吉林长春130012

环氧化物是一种重要的有机化工原料,广泛应用于合成化学、聚合物合成、食品化学、药物化学等领域中.烯烃催化环氧化反应是制备环氧化物的主要方法.一些均相钼配合物催化剂对烯烃环氧化反应表现出较好的催化性能.然而均相催化剂在实际生... 详细信息

环氧化物是一种重要的有机化工原料,广泛应用于合成化学、聚合物合成、食品化学、药物化学等领域中.烯烃催化环氧化反应是制备环氧化物的主要方法.一些均相钼配合物催化剂对烯烃环氧化反应表现出较好的催化性能.然而均相催化剂在实际生产中存在与产物分离困难、不易循环利用等问题.为解决上述问题,研究人员采用不同策略将各种钼配合物负载在固体载体上,制备出活性相对较高的多相钼配合物催化剂.然而,这类负载型钼配合物催化剂在以双氧水为氧化剂的反应体系中普遍存在活性组分易于流失的问题,导致催化剂的稳定性相对较差.因此,设计制备具有高活性和高稳定性的多相钼基烯烃环氧化催化剂具有重要的科学意义和实用价值.将过渡金属引入到具有MFI型拓扑结构的微孔分子筛的骨架上能够制备出具有高活性和高稳定性的杂原子分子筛催化剂.例如,采用直接水热法合成的钛硅分子筛(如TS-1)对以双氧水为氧化剂的小分子烯烃(如丙烯)环氧化反应表现出非常高的活性和稳定性.受这一研究结果启发,研究人员还开展了水热法合成Mo原子取代的MFI型分子筛(Mo-MFI).然而,由于Mo的离子半径较大(与Si相比),且合成体系中的Mo物种在碱性条件下易于发生沉淀,导致引入到分子筛骨架或孔道中的Mo含量极低.本文以Mo-EDTA配合物为钼源,四丙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,采用一步水热法合成了系列具有不同钼含量的Mo-MFI-n分子筛(n代表初始Si/Mo摩尔比).结合X-射线粉未衍射、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱、透射电子显微镜等表征技术对分子筛的结构、组成和Mo物种的状态进行了研究.结果表明,使用Mo-EDTA作为钼源有利于在分子筛骨架和孔道中引入更多的Mo物种;EDTA^(2–)独特的配位能力使其在分子筛生长过程中能够有效调节Mo物种的释放率,并与硅物种缩合的速率匹配,从而使更多的Mo物种被引入到分子筛骨架中;同时也会有少量的Mo物种以骨架外Mo团簇的形式分布在分子筛的孔道内或孔口附近.通过以双氧水为氧化剂的环己烯环氧化反应考察了所制备的Mo-MFI-n催化剂的性能.经组分优化的Mo-MFI-50(初始Si/Mo摩尔比为50)催化剂能够在较温和的条件下有效地将环己烯转化为相应的环氧化物.在75℃下反应9 h后,环己烯转化率和环氧化物选择性分别高达93%和82%,性能明显优于传统水热法合成的Mo-MFI分子筛.此外,反应后的Mo-MFI-50分子筛催化剂通过简单的过滤而不需要焙烧处理就可多次重复利用,表现出较高的结构稳定性和循环性.

关键词： MFI分子筛钼催化剂乙二胺四乙酸环己烯环氧化

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V-MCM-41催化环己烯环氧化性能

化工学报 2009年第9期60卷 2203-2209页

作者：杨秀洲徐成华刘建英钟燕郑良科叶芝祥成都信息工程学院资源环境学院四川成都610225

采用水热法合成了V-MCM-41,并用ICP-AES、FTIR、DRS-UV-Vis、XRD、BET等技术对其进行了表征,发现只有部分V进入分子筛,所合成的V-MCM-41具有较高的结晶度,并且其结晶度随晶化液中V/Si摩尔比的增大而升高。V-MCM-41催化环己烯/H2O2氧化... 详细信息

采用水热法合成了V-MCM-41,并用ICP-AES、FTIR、DRS-UV-Vis、XRD、BET等技术对其进行了表征,发现只有部分V进入分子筛,所合成的V-MCM-41具有较高的结晶度,并且其结晶度随晶化液中V/Si摩尔比的增大而升高。V-MCM-41催化环己烯/H2O2氧化反应结果表明,当V-MCM-41中V含量大于1.10%(摩尔分数)时,骨架V-O-V物种在催化环己烯氧化反应的同时,也可加速H2O2的分解;乙腈是该反应体系的最佳溶剂,最佳反应温度为70℃。最佳反应结果表明,环己烯的单程转化率和H2O2有效利用率可分别达到23.91%和95.4%。

关键词： V-MCM-41 水热合成环己烯催化选择性氧化

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液相法苯部分加氢制环己烯

石油化工 1994年第9期23卷 566-572页

作者：庞先叶代启陈凤楼黄仲涛华南理工大学化学工程系

采用间歇、釜式、搅拌的反应装置，在反应温度１５０℃、氢气压力５．０ＭＰａａ下，对液相法苯部分加氢制环己烯的钌／载体催化剂的制备工艺：如载体的种类、金属钌的含量、加入其它金属组份、催化剂的还原条件、在反应系统中加入无机... 详细信息

采用间歇、釜式、搅拌的反应装置，在反应温度１５０℃、氢气压力５．０ＭＰａａ下，对液相法苯部分加氢制环己烯的钌／载体催化剂的制备工艺：如载体的种类、金属钌的含量、加入其它金属组份、催化剂的还原条件、在反应系统中加入无机添加剂及催化剂的循环使用等，进行了系统的研究。并结合催化剂的表征技术，对研制的催化剂进行了测试，解释了实验中出现的现象，使环己烯的收率达４０％—４５％。

关键词：苯环己烯氢化