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中高分子量聚乳酸及其共聚物的制备工艺与性能研究

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中高分子量聚乳酸及其共聚物的制备工艺与性能研究

作者：潘咏葳浙江大学

学位级别：硕士

聚乳酸(PLA)是常见的生物基可降解绿色高分子聚合物,具有十分良好的生物相容性、生物降解性和机械性能,被广泛应用于农业、生物医疗和包装材料等领域,发展前景广阔。目前,PLA的合成方法主要有开环聚合法与直接缩聚法两种。开环聚合法是... 详细信息

聚乳酸(PLA)是常见的生物基可降解绿色高分子聚合物,具有十分良好的生物相容性、生物降解性和机械性能,被广泛应用于农业、生物医疗和包装材料等领域,发展前景广阔。目前,PLA的合成方法主要有开环聚合法与直接缩聚法两种。开环聚合法是指由丙交酯作为单体开环制备PLA,但由乳酸制备丙交酯的过程中易发生炭化结焦等副反应,且影响因素多,导致丙交酯产率与纯度较低,酸值较高,不利于其制备中高分子量的PLA。直接缩聚法是指由乳酸直接脱水缩聚制备PLA,其生产工艺简单、价格低廉,但反应速率低,制备的PLA分子量不高,机械性能差。另外,由于PLA质脆,限制其在高应力条件下的应用,因此需要对其进行改性研究。本论文首先研究了丙交酯的制备和开环聚合法制备中高分子量PLA的工艺,进一步探索了熔融/固相缩聚法制备中高分子量PLA的聚合工艺,最后将丙交酯与ε-己内酯(ε-CL)共聚,探究单体比例与序列结构对共聚酯结晶性能和力学性能的影响。首先,针对丙交酯的制备,着重研究了催化剂种类与用量、预聚温度与时间、解聚温度与时间对丙交酯产率和纯度的影响,通过选择性加入降黏剂和封端剂的策略,分别解决了反应体系解聚后期易出现结焦和粗丙交酯酸值较高的问题,并且不会降低丙交酯产率。通过对以上工艺的探究,发现最优的聚合工艺条件为:使用相对于乳酸质量0.4%的催化剂,在较低的缩聚温度下缩聚1 h后,再升高温度解聚1 h。在此最优聚合条件下,所制备的丙交酯的产率为90%,纯度为98%。其次,针对丙交酯的开环聚合工艺,研究了开环聚合体系的催化剂种类和用量、引发剂的用量、开环聚合的温度与时间对PLA分子量的影响,通过使用相对于丙交酯质量0.1%的催化剂和引发剂、在170°C下开环聚合0.5 h,可以制备特性黏度为1.52 dL/g、重均分子量为22万、具有较好热稳定性的PLA。同时,探索了熔融/固相缩聚法制备中高分子量PLA的工艺。考察了催化剂用量、熔融缩聚的反应时间与反应温度、固相缩聚的反应时间对PLA分子量的影响,发现最优的聚合工艺条件为:催化剂含量为0.4 wt%,在一定的缩聚温度下缩聚4 h后,升高温度固相缩聚16 h。在此最优聚合条件下,可以制备特性黏度为1.38 dL/g、重均分子量为20万的PLA。当PLA低聚物的特性黏度在0.2～0.3 dL/g时,经过16 h的固相缩聚后其分子量可以有很高的提升,得到的PLA特性黏度为1.2～1.4 dL/g。最后,利用单步和两步开环聚合,在PLA链中引入ε-CL单元合成分子量相近的聚(乳酸-co-己内酯)无规共聚物(PLCL)和聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸三嵌段共聚物(PLA-b-PCLb-PLA),探究了单体比例和序列结构对共聚物材料的结晶性能与力学性能的影响。研究发现,ε-CL单元或PCL嵌段的加入明显提高了PLA的断裂伸长率,与无规共聚物相比,嵌段共聚物具有更高的结晶能力。柔性嵌段PCL的加入具有“溶剂”稀释效应,适当比例的PCL嵌段可以促进嵌段共聚物结晶。

关键词：聚乳酸丙交酯开环聚合熔融/固相缩聚分子量

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聚乳酸熔融/固相缩聚动力学模型

聚乳酸熔融/固相缩聚动力学模型

作者：宋方超浙江大学

学位级别：硕士

聚乳酸是一种重要的环境友好的生物基可降解聚合物,具有良好的力学性能、生物相容性和降解性,在生物医用材料、纤维、包装材料等方面有着广阔的应用前景。熔融/固相缩聚是一种潜在的低成本聚乳酸生产技术。但由于反应速率低、反应时间长... 详细信息

聚乳酸是一种重要的环境友好的生物基可降解聚合物,具有良好的力学性能、生物相容性和降解性,在生物医用材料、纤维、包装材料等方面有着广阔的应用前景。熔融/固相缩聚是一种潜在的低成本聚乳酸生产技术。但由于反应速率低、反应时间长,这种方法至今没有实现工业化。为促进聚乳酸熔融/固相缩聚技术的工业化,本课题组前期对聚乳酸熔融/固相缩聚工艺进行了研究,在此基础上,本文对脱水/齐聚过程进行了强化,对熔融缩聚动力学进行了实验研究,并建立了熔融和固相缩聚的动力学模型,对熔融/固相缩聚过程进行了模拟分析。首先,提出了一种新的催化剂加入工艺,考察了不同的催化剂加入方式、加入量、反应温度对反应速率、旋光度和产率的影响,并优化了反应的温度/压力程序。采用新的催化剂加入工艺和利用蒸汽压分析得到的脱水/齐聚较优的反应条件（脱水140℃/3000 Pa,齐聚160℃/300 Pa）,能够有效地提高反应效率、缩短反应时间,并更好地抑制聚乳酸的消旋,产品旋光度从93.2%升高为96.8%。另外,我们发现在熔融缩聚过程中,聚乳酸表现出其数均聚合度随反应时间分段线性增长的动力学特征,前期增长较慢,后期增长较快,在高温下尤为显著,分子量增长速率出现转折的临界分子量约为35。由于这种动力学特征,熔融缩聚的表观速率与初始齐聚物聚合度有关。在初始齐聚物聚合度低于临界聚合度时,齐聚物聚合度越高,熔融缩聚表观速率越大,达到目标分子量所用的时间越短。然后,研究了以SnCl2?2H2O和TSA为催化剂的乳酸熔融缩聚体系的动力学。同时考虑体系中的酯化/水解平衡和环/链平衡,建立了乳酸熔融缩聚的动力学模型,分别通过封闭体系平衡实验和开放体系动力学实验得到反应的平衡常数、动力学参数和活化能,并模拟了降解环化反应和水解反应对熔融缩聚的影响。通过分段函数处理,得到了两段线性增长的动力学参数,进而计算得到缩聚前期活化能为99.8 kJ/mol,缩聚后期活化能为127 kJ/mol,环化活化能为213 kJ/mol.其中,环化反应活化能明显大于缩聚反应,因此反应温度过高时聚乳酸的环化反应速率显著增加,不利于分子量提高。通过模拟丙交酯对熔融缩聚的影响,发现丙交酯全部被蒸出将严重降低熔融缩聚速率和收率,分子量分布也比丙交酯完全回流要宽,高温下影响尤为显著,所以在进行乳酸熔融缩聚的工业化设计时,增加精馏装置使丙交酯回流是非常重要的。此外,通过模拟水的扩散系数对熔融缩聚的影响,发现体系中水的存在对分子量分布影响不大,却严重影响着聚合速率,在某一温度下存在临界扩散速率常数,例如,在180℃下,临界表观液膜扩散速率常数（包含扩散面积和液膜厚度）为103mol?L-1?h-1,大于此值时,水能够充分的扩散出体系,对熔融缩聚过程影响不大。最后,建立了聚乳酸固相缩聚动力学模型,利用熔融缩聚动力学模型外推得到固相缩聚动力学参数,利用固相缩聚动力学数据拟合得到扩散系数,并模拟了不同粒径、温度、结晶度等条件下的聚乳酸固相缩聚。结果表明,粒径越小、扩散速率越大越有利于缩聚反应,但在一定扩散速率下,存在粒径临界值,使得水能完全扩散,其中,粒径0.4 mm为反应温度150℃下水的扩散系数临界粒径。利用临界粒径值能够有效的降低造粒成本。在结晶度方面,结晶度越高,越有利于固相缩聚。在温度方面,高温将显著提高聚合速率,但温度又不能高于熔融温度。由于熔融温度会随着分子量的增加而增大,所以,采用逐步升温策略能够加快固相缩聚效率,其中,最佳反应温度为不造成晶相熔融的最高温度。另外,模拟结果显示,形成丙交酯的降解环化反应对固相缩聚速率和产率影响不大。

关键词：聚乳酸生物降解聚合物熔融/固相缩聚动力学模型

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熔融/固相缩聚法直接合成聚L-乳酸的研究

熔融/固相缩聚法直接合成聚L-乳酸的研究

作者：李志勇哈尔滨工程大学

学位级别：硕士

聚乳酸（PLA）是一种重要的生物可降解高分子材料,具有良好的降解性、生物相容性和较好的力学性能,其不仅可以作为生物医学材料用作药物缓释载体、外科植入材料和组织工程支架材料,而且可作为通用塑料用于农业、包装材料、建材及服装等... 详细信息

聚乳酸（PLA）是一种重要的生物可降解高分子材料,具有良好的降解性、生物相容性和较好的力学性能,其不仅可以作为生物医学材料用作药物缓释载体、外科植入材料和组织工程支架材料,而且可作为通用塑料用于农业、包装材料、建材及服装等领域,应用前景良好,是近年来生物可降解高分子材料研究的热点。本文对聚乳酸的合成方法进行综述,比较了各种主要合成方法,最终认为熔融／固相缩聚法是合成聚乳酸的较有效的方法。着重研究了以二水合氯化亚锡（SnCl2-2H2O）和对甲基苯磺酸（TSA）为复合催化剂,熔融／固相缩聚法合成聚L-乳酸。分别考察了熔融缩聚阶段脱水预聚、催化剂配比及用量、反应时间、温度及体系真空度等条件的影响和固相聚合阶段聚合工艺对聚乳酸合成的影响。通过红外光谱（FT-IR）和核磁共振波谱（1H-NMR和13C-NMR）分析表征了聚乳酸的结构,凝胶渗透色谱（GPC）和乌氏粘度计相结合测定其分子量及分子量分布;通过差示扫描量热仪（DSC）、热失重分析仪（TG）测试聚乳酸的结晶性能、熔融行为和热分解行为,偏光显微镜（POM）对其结晶和熔融情况进行直观的观察;利用旋光仪表征分析各实验阶段的消旋行为。研究表明,SnCl2·2H2O/TSA复合催化剂对乳酸熔融缩聚有较好的催化效果。本体熔融缩聚法合成聚L-乳酸较为合适的工艺条件为：催化剂用量为0.5wt%,聚合温度180℃,真空度0.098MPa,反应时间为10h。此时聚乳酸的粘均分子量为6.17×104,分子量分布1.37,且产率较高,色泽较浅。以熔融缩聚粗产物为原料,固相聚合合成聚L-乳酸较为合适的工艺条件为：首先在105℃下等温结晶2h,然后设定温度145℃,真空度0.098MPa,聚合时间15h（变温控温方式更好）,所得聚乳酸颜色没有加深,分子量为1.56×105,是固相聚合前的2.6倍。在以上研究的基础上,本文考察了聚乳酸的降解性能,发现聚L-乳酸具有良好的降解性能。同样条件下,不同分子量的聚乳酸降解速率不同,分子量高的降解相对较慢,分子量低的降解相对较快;聚乳酸在不同环境介质中的降解速率也不同,酸性介质中的降解比在中性介质中快,在0.01mol/L盐酸水溶液、去离子水、pH值7.4的磷酸盐缓冲溶液三种介质中,盐酸水溶液的降解速率最大。

关键词： L-乳酸聚乳酸熔融/固相缩聚直接法生物可降解高分子

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聚L-乳酸合成与药物缓释研究

聚L-乳酸合成与药物缓释研究

作者：邢建欣山东大学

学位级别：硕士

聚乳酸是一种可生物降解优良材料，无毒，无刺激，废弃后在自然界中最终水解产物是CO和HO，对环境无污染。随着社会的日益发展，聚乳酸的应用范围越来越广泛。本试验主要是以熔融／固相缩聚法进行试验，初步合成聚L-乳酸并研究了聚L—... 详细信息

聚乳酸是一种可生物降解优良材料，无毒，无刺激，废弃后在自然界中最终水解产物是CO和HO，对环境无污染。随着社会的日益发展，聚乳酸的应用范围越来越广泛。本试验主要是以熔融／固相缩聚法进行试验，初步合成聚L-乳酸并研究了聚L—乳酸在药物缓释中的应用，对明胶-聚乳酸(PLA)载药微球的制备条件进行了优化。论文的第一部分，综述了聚乳酸合成的研究进展，聚乳酸的基本性质、合成方法及在各个领域的应用。论文的第二部分，针对熔融／固相缩聚法制备聚L-乳酸的反应条件和最终的反应产物进行了研究，得出结论熔融／固相缩聚法制备聚L-乳酸是一种环境友好的反应，合成出聚L-乳酸产物。讲述了测量聚合物分子量的方法，着重讲述了本论文采用的测量方法和原理，测量合成产物粘均分子量近2.27×10。论文的第三部分，以多潘立酮为药物，以聚乳酸为载药聚合物，利用明胶作为修饰剂，采用溶剂挥发法制备聚乳酸微球，通过正交实验考察了明胶-聚乳酸(PLA)载药微球的制备条件对微球的算术平均粒径、载药量和药物包封率的影响。结果表明乳化剂的选择、内部水相药物浓度和PLA分子量等均对载药微球的结构与性能产生影响，经优化条件得到了成球性和体外释放都比较好的载药微球。在本文的工艺流程下，制备的微球具有较均一的球径，微球表面平滑，呈球形。本论文的主要特点： 1、研究发现，固相缩聚法反应温度低于熔融缩聚的温度，降解反应和其他的副反应得到很好的抑制，可以提高产品的质量;反应体系处于固体状态，大分子整链被固定在结晶区，但是官能团端基、催化剂以及小分子等集中在非晶区，浓度增加，可以提高反应的速率，并且有利于平衡向正方向移动;生产工艺及设备简单;不使用任何溶剂，副产物、水等排出量极少，且无污染。 2、研究发现，粘度法仪器设备简单，操作便利，分子量适用范围大，实验精确度高，并且重复性好。 3、研究发现，乳化剂的选择、内部水相药物浓度和PLA分子量等均对载药微球的结构与性能产生影响，经优化条件得到了成球性和体外释放都比较好的载药微球。在本文的工艺流程下，制备的微球具有较均一的球径，微球表面平滑，呈球形。研究发现药物缓释方面，聚乳酸是制备载药微球的良好材料，明胶是制备载药微球的理想的乳化剂。

关键词：聚乳酸熔融/固相缩聚微球药物缓释

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L-乳酸熔融缩聚及聚乳酸的结晶和熔融行为

L-乳酸熔融缩聚及聚乳酸的结晶和熔融行为

作者：王伟超浙江大学

学位级别：硕士

聚乳酸(PLLA)是一种以玉米淀粉等可再生资源为起始原料来生产的可生物降解高分子材料,使用后可降解为乳酸,最终分解为二氧化碳和水,是一种典型的绿色聚合物。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可... 详细信息

聚乳酸(PLLA)是一种以玉米淀粉等可再生资源为起始原料来生产的可生物降解高分子材料,使用后可降解为乳酸,最终分解为二氧化碳和水,是一种典型的绿色聚合物。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统的方法成型加工,不仅可以作为生物医学材料用做药物缓释载体、外科植入材料和组织工程支架材料,而且可以作为大品种通用塑料用于农业、包装材料、日常生活、服装等领域,应用前景良好,是近二十年来国内外可生物降解高分子材料研究开发的热点。本文对聚乳酸的合成方法与应用进行了综述,指出了目前聚乳酸的合成中存在的问题以及今后的发展方向,认为乳酸熔融/固相缩聚是合成聚乳酸的有竞争力的方法。在此基础上,本文首先研究了高效双组分催化剂SnCl·2HO/TSA和新型催化剂1,3-二烷基咪唑盐催化的乳酸熔融缩聚规律和特征,然后详细研究了熔融缩聚法得到的聚乳酸的结晶动力学和熔融行为,为进一步实现固相缩聚奠定了良好的基础。采用改进的熔融缩聚工艺进行了双组分催化剂SnCl·2HO/TSA催化下的L-乳酸熔融缩聚的研究,考察了催化剂用量、反应温度以及反应时间对聚乳酸分子量和产率的影响,发现催化剂SnCl-2HO用量0.4wt%、180℃和反应20小时是缩聚反应较优的反应条件。在此条件下,以70%的较高产率得到了重均分子量高达100,000的PLLA,所得聚乳酸良好的成膜性和成纤性。采用FT-IR、H NMR和DSC对所得聚合物的结构进行了表征。本文首次发现1,3-二烷基咪唑盐—最常用的离子液体(IL)可作为单组分非金属催化剂催化L-乳酸的熔融缩聚,得到了重均分子量为20,000左右的聚乳酸,并采用GPC、3C NMR、DSC和旋光仪等对聚合物进行了表征。考察了1,3-二烷基咪唑盐的取代基以及不同的阴离子对催化活性的影响,发现阳离子上取代基较小的离子液体和阴离子亲核性较弱的离子液体的催化活性较高,并据此提出了催化机理,对实验现象进行了解释。在所考察的1,3-二烷基咪唑盐中,以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(emimAc)、1,3-二乙基咪唑L-乳酸盐(eeimLLA)、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物(emimBr)和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(bmimCl)的催化效果最好。1,3-二烷基咪唑盐催化剂虽然在提高聚乳酸分子量方面不如高效双组分催化剂SnCl·2HO/TSA,但在阻止变色和消旋方面的效果相当或更好,能以较高的产率(大于70%)合成具有高光学纯度

关键词：乳酸聚乳酸(PLLA) 可生物降解高分子直接缩合聚合熔融缩聚熔融/固相缩聚离子液体 1,3-二烷基咪唑盐结晶熔融行为