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热风险评估及HAZOP分析在减阻剂聚合反应的应用

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石油化工技术与经济 2023年第6期39卷 29-31页

作者：倪玉峰金浦新材料股份有限公司江苏南京210047

摩擦阻力是造成管道能耗增加和输送能力降低的重要原因,在流体中加入适量的高分子聚合物能够很好地降低摩擦阻力。聚合反应是减阻剂生产过程中的关键环节,而在精细化工生产中反应失控是发生事故的重要原因。文章以减阻剂聚合反应为分析... 详细信息

摩擦阻力是造成管道能耗增加和输送能力降低的重要原因,在流体中加入适量的高分子聚合物能够很好地降低摩擦阻力。聚合反应是减阻剂生产过程中的关键环节,而在精细化工生产中反应失控是发生事故的重要原因。文章以减阻剂聚合反应为分析对象,首先根据反应安全热风险评估结果明确该反应的危险性,然后采用危险与可操作性(HAZOP)分析辨识该聚合反应的各事故场景,并将反应安全热风险评估结果用于评定HAZOP分析的事故等级,确定减阻剂聚合反应的安全措施,完善风险控制措施,提升安全生产水平。

关键词：减阻剂聚合反应热风险评估危险与可操作性分析风险控制

2,4,6-三氨基嘧啶连续硝化反应的工艺优化和热风险研究

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2,4,6-三氨基嘧啶连续硝化反应的工艺优化和热风险研究

作者：陈莹南京理工大学

学位级别：硕士

2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶（TANP）是合成含能材料2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物（ICM-102）的重要中间体。TANP通常由2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）硝化获得。目前国内外学者对TANP制备过程的研究主要着眼于半间歇工艺的制备技术研发... 详细信息

2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶（TANP）是合成含能材料2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物（ICM-102）的重要中间体。TANP通常由2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）硝化获得。目前国内外学者对TANP制备过程的研究主要着眼于半间歇工艺的制备技术研发,而对其合成过程的热安全性以及连续硝化的研究相对较少。因此,本文主要针对TAP硝化反应的半间歇工艺和连续化工艺的热安全展开研究。首先,基于小试的实验结果,综合了高效液相色谱（HPLC）、核磁共振谱仪（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征实验的测试数据,确定了TAP硝化反应的较优工艺条件:反应温度为30℃,搅拌转速为450 rpm,并通过液体加料的方式将TAP/浓硫酸溶液加入至发烟硝酸/浓硫酸溶液,半间歇工艺的TAP与发烟硝酸与浓硫酸的摩尔比为1:1.2:9,连续搅拌釜式反应器中连续化工艺的加入物料中三者比例同上,平均停留时间为80 min。其次,采用差示扫描量热仪（DSC）对TAP硝化反应的半间歇和连续化两种工艺中涉及的关键组分进行热稳定性分析测试与分析,反应过程的放热特性则采用反应量热仪（RC1）进行研究。结果表明,TAP/浓硫酸溶液放热不明显,硝硫混酸、产物料液以及产物TANP的放热现象均较为明显,产物料液显示多个放热峰,分别对应硝酸、浓硫酸和产物TANP的分解,混酸和产物料液相比目标产物TANP起始分解温度更低;反应的总放热量随工艺温度的提高而增大。最后,对TANP的硝化合成过程进行热失控风险分析。半间歇工艺的反应过程中物料累积度较小,冷却失效后反应体系在绝热条件下能达到的最高温度（MTSR）为30.26℃,绝热条件下达到的最大反应速率时间为24小时所对应的温度(T)为84.2℃,基于风险矩阵法得出的热失控风险等级为Ⅱ级,采用基于特征温度的分级法得出的反应热失控风险等级为2级;连续化工艺的反应过程分为开车,稳态和停车三个阶段,通过HPLC找到物料最大累积度时刻点均在连续化稳定操作时,计算得到连续化放大实验1的MTSR为30.02℃,T为76.7℃;实验2的MTSR为30.21℃,T为109.1℃。两种实验基于风险矩阵法得出的热失控风险等级均为Ⅱ级,基于特征温度分级法得出的反应热失控风险等级也均为2级。

关键词：硝化反应 2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶热风险评估工艺优化连续搅拌釜式反应器

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3,4-二氨基呋咱氧化过程的热危险性研究

3,4-二氨基呋咱氧化过程的热危险性研究

作者：张明燕南京理工大学

学位级别：硕士

呋咱类含能材料是应用较广泛的高能量密度材料之一。以双氧水为氧化剂在有机溶剂中将3,4-二氨基呋咱(DAF)氧化为3-氨基-4-亚硝基呋咱(ANSF)是合成许多呋咱类含能材料的第一步。目前国内外学者对呋咱类含能材料的研究主要聚焦于材料本身... 详细信息

呋咱类含能材料是应用较广泛的高能量密度材料之一。以双氧水为氧化剂在有机溶剂中将3,4-二氨基呋咱(DAF)氧化为3-氨基-4-亚硝基呋咱(ANSF)是合成许多呋咱类含能材料的第一步。目前国内外学者对呋咱类含能材料的研究主要聚焦于材料本身的爆轰性能及热稳定性研究,对合成过程中的热风险关注较少。而双氧水参与的氧化反应一般潜在危险性较大且DAF氧化反应过程中物料危险性较高。因此,研究双氧水氧化DAF合成ANSF过程中的热危险性十分必要。本文采用差式扫描量热仪和绝热加速量热仪研究了DAF、氧化剂体系、反应产物料液及ANSF的热稳定性。结果表明,DAF的起始分解温度高,热稳定性较好,分解具有自催化性质;双氧水-钨酸钠混合体系在室温下即分解且具有自催化特性,氧化剂体系热稳定性较差;产物料液的热稳定性较差,产物水相的热危险性大于有机相;ANSF不仅热稳定性差、分解放热速率快、比放热量及产气量大,同时也具有自催化性质。采用模型拟合法计算了DAF与ANSF的热分解动力学参数,DAF两步反应的活化能分别为181.97 k J·mol和168.77 k J·mol;ANSF两步反应的活化能分别为114.75 k J·mol和109.02 k J·mol。采用反应量热仪研究了DAF氧化过程在不同溶剂量、搅拌速率及反应温度等条件下的放热特性。结果表明,溶剂量及搅拌速率对反应放热特性影响较小,温度对反应放热速率影响显著,高温有助于提高反应速率从而增大放热速率。DAF氧化反应总体放热速率缓和,放热量较小。利用风险矩阵、基于特征温度的危险度分级法评估了DAF氧化过程中的热风险。风险矩阵法评估结果为:目标反应的热失控风险等级为2级,二次分解反应的热失控风险等级为4级。根据特征温度评估出目标反应的危险度为5级。此外,对2000 kg生产规模的ANSF合成体系热失控后气体/蒸气释放的严重度进行了评估,发生热失控时体系蒸气与气体释放后果的严重度均为中等的。本文通过研究ANSF合成过程中的热危险性,明确了该氧化过程中的主要危险因素与热失控风险等级,对通过氧化DAF合成其他呋咱类含能材料过程中的热风险识别具有一定的指导意义。

关键词： 3-氨基-4-亚硝基呋咱热稳定性热风险评估双氧水氧化反应

3-氨基-4-硝基呋咱合成过程热安全性研究

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3-氨基-4-硝基呋咱合成过程热安全性研究

作者：刘美玲南京理工大学

学位级别：硕士

3-氨基-4-硝基呋咱（ANF）是许多不对称取代单呋咱的前驱体,对于合成具有单个呋咱环的衍生物具有重要作用,应用前景广阔。该物质是以3,4-二氨基呋咱（DAF）为原料经氧化反应合成,目前尚无人对该反应的热失控危险进行研究,为此,本文在物... 详细信息

3-氨基-4-硝基呋咱（ANF）是许多不对称取代单呋咱的前驱体,对于合成具有单个呋咱环的衍生物具有重要作用,应用前景广阔。该物质是以3,4-二氨基呋咱（DAF）为原料经氧化反应合成,目前尚无人对该反应的热失控危险进行研究,为此,本文在物料体系稳定性分析以及合成反应动力学计算的基础上,对ANF合成过程的热危险性进行研究。首先采用差示扫描量热方法（DSC）、绝热加速量热方法（ARC）、高效液相色谱仪（HPLC）研究了关键物料的热稳定性。结果显示,原料DAF的起始分解温度为220℃,热稳定性良好;双氧水-钨酸钠氧化体系在室温下即分解,热稳定性较差;产物水相的热稳定性低于有机相,产物料液的绝热测试显示T为23.28℃,可见热稳定性较差;ANF和DAOAF（3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱）的放热速率快、比放热量大,且均具有自催化性质。采用模型拟合法计算得到ANF、DAOAF的热分解动力学参数。参照ANF和DAOAF的模型,并以二者的分解动力学参数为初始值,拟合计算得到滤饼的热分解动力学参数。然后采用反应量热仪（RC1）研究了ANF合成过程的放热特性。结果表明ANF合成反应放热速率总体上较缓和,总放热量随着工艺温度的增加而增加,最佳工艺温度为30℃,相比先加料再升温的工艺,先升温再加料的工艺更有利于计算反应动力学。对于先升温后加料工艺,生成ANF的第四步反应放热量最大,为599.9k J·mol,活化能为93.0k J·mol。接着对不同反应情形进行预测,得知在累积度最大时发生冷却失效将使最终温度和放热量分别为55℃和491k J·kg,若在绝热条件下反应将使最终温度和放热量分别为1764℃和15300k J·kg。最后对30℃下先升温再加料的合成反应进行热安全性评估。传统公式计算得到MTSR=48.81℃,根据反应动力学参数预测得到的MTSR=55℃,这两个MTSR对应的TMR值都非常小,即发生热失控的可能性为频繁发生的,目标反应和二次分解反应发生热失控的严重度等级均为临界的,故热失控风险等级为3级风险。基于特征温度的危险度分级法评估结果显示,ANF合成反应的危险等级为5级。两种评估方法的结果一致,均证实该反应工艺风险性较大。通过对ANF合成过程的热安全性进行研究,明确该合成反应发生失控的可能性和严重度,对其他呋咱类含能材料合成过程中的风险辨识具有一定的参考价值。

关键词： 3-氨基-4-硝基呋咱热稳定性分解动力学反应动力学热风险评估

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间苯三酚硝化反应热危险性及工艺放大研究

间苯三酚硝化反应热危险性及工艺放大研究

作者：汪杨南京理工大学

学位级别：硕士

三硝基间苯三酚(TNPG)是合成钝感炸药1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的重要原料。TNPG通常以间苯三酚(PG)为原料,经硝化得到。该硝化过程放热量大,且反应过程中的主要物料危险性较高。目前国内外学者对TNPG合成反应的研究主要聚焦... 详细信息

三硝基间苯三酚(TNPG)是合成钝感炸药1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的重要原料。TNPG通常以间苯三酚(PG)为原料,经硝化得到。该硝化过程放热量大,且反应过程中的主要物料危险性较高。目前国内外学者对TNPG合成反应的研究主要聚焦于硝化试剂的选择以及产率的提升,对合成过程的热安全性研究较少。因此,本文将对间苯三酚硝化反应的热安全性进行深入研究。首先,根据小试和反应量热试验结果,结合高效液相色谱(HPLC)、核磁共振谱仪(NMR)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试数据,确定了间苯三酚硝化反应的最优工艺条件:反应温度为5°C,搅拌桨转速为450 rpm,采用液体加料方式将间苯三酚/浓硫酸溶液加入至硝酸铵/浓硫酸溶液,原料间苯三酚为10g,间苯三酚与硝酸铵的摩尔比为1:3.15,间苯三酚与浓硫酸的质量比为1:44,加料时间为1h。其次,使用差示扫描量热仪(DSC)、绝热加速量热仪(ARC)对间苯三酚硝化反应涉及的关键组分进行热稳定性测试与分析。使用反应量热仪(RC1)对该反应过程的放热特性进行研究。结果表明反应底料及所加物料无明显放热现象,产物料液、副产物(NPG、DNPG)以及产物TNPG均有较为明显的放热,但是起始分解温度都较高;反应过程中物料累积度较小,冷却失效后反应体系能达到的最高温度(MTSR)为6.5°C;绝热环境下反应体系达到最大反应速率时间为24小时所对应的温度(T)为80°C;根据风险矩阵法得到目标反应的热失控风险为2级(有条件接受的风险),二次分解反应的热失控风险等级为1级(可接受的风险);采用特征温度法进行评估,确定反应的热失控风险等级为2级。最后,对间苯三酚硝化反应在恒温模式下运行进行分析,计算RC1规模下该硝化反应的最短加料时间为10 min,恒温模式的临界温度为10°C。将该工艺放大10倍,在5L反应釜中进行实验,结果表明恒温温度为5°C,加料时间为72 min时,物料温度变化较为平稳,最高温度为14.08°C,低于最大允许温度(MAT)。反应体系为QFS状态,即快速启动、转化良好、温度平稳状态。

关键词：硝化反应热风险评估高性能炸药工艺放大三硝基间苯三酚

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十二烷基氯化吡啶合成工艺的热危险性研究

广州化学 2023年第3期48卷 45-48页

作者：王晓飞林树东桂雪峰赵吉合胡继文中国科学院广州化学研究所中国科学院新型特种精细化学品工程实验室广东省电子有机聚合物材料重点实验室广东广州510650 国科广化韶关新材料研究院国科广化精细化工孵化器(南雄)有限公司广东南雄512400 中国科学院大学北京100049

利用全自动反应量热仪(RC1mx)、差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)检测十二烷基氯化吡啶合成反应的反应热、最大反应温度及热稳定性,依据绝热温升(ΔT_(ad))、最大反应速率到达时间为24 h的温度(T_(D24))和失控体系可能达到的... 详细信息

利用全自动反应量热仪(RC1mx)、差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)检测十二烷基氯化吡啶合成反应的反应热、最大反应温度及热稳定性,依据绝热温升(ΔT_(ad))、最大反应速率到达时间为24 h的温度(T_(D24))和失控体系可能达到的最高温度(MTSR)等温度参数对工艺危险性进行评估。结果显示,ΔT_(ad)为276.2 K,T_(D24)为290℃,MTSR为165.6℃。经过研究反应温度和吡啶滴加时间,确认了145℃是合理的反应温度。如果缩短吡啶滴加时间会导致物料累积,影响反应转化率,增加危险性。

关键词：十二烷基氯化吡啶反应量热仪差示扫描量热仪绝热加速量热仪热风险评估