间苯三酚硝化反应热危险性及工艺放大研究

作     者：汪杨 

作者单位：南京理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈利平;郭子超;马莹莹

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：硝化反应 热风险评估 高性能炸药 工艺放大 三硝基间苯三酚 

摘      要：三硝基间苯三酚(TNPG)是合成钝感炸药1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的重要原料。TNPG通常以间苯三酚(PG)为原料,经硝化得到。该硝化过程放热量大,且反应过程中的主要物料危险性较高。目前国内外学者对TNPG合成反应的研究主要聚焦于硝化试剂的选择以及产率的提升,对合成过程的热安全性研究较少。因此,本文将对间苯三酚硝化反应的热安全性进行深入研究。首先,根据小试和反应量热试验结果,结合高效液相色谱(HPLC)、核磁共振谱仪(NMR)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试数据,确定了间苯三酚硝化反应的最优工艺条件:反应温度为5°C,搅拌桨转速为450 rpm,采用液体加料方式将间苯三酚/浓硫酸溶液加入至硝酸铵/浓硫酸溶液,原料间苯三酚为10g,间苯三酚与硝酸铵的摩尔比为1:3.15,间苯三酚与浓硫酸的质量比为1:44,加料时间为1h。其次,使用差示扫描量热仪(DSC)、绝热加速量热仪(ARC)对间苯三酚硝化反应涉及的关键组分进行热稳定性测试与分析。使用反应量热仪(RC1)对该反应过程的放热特性进行研究。结果表明反应底料及所加物料无明显放热现象,产物料液、副产物(NPG、DNPG)以及产物TNPG均有较为明显的放热,但是起始分解温度都较高;反应过程中物料累积度较小,冷却失效后反应体系能达到的最高温度(MTSR)为6.5°C;绝热环境下反应体系达到最大反应速率时间为24小时所对应的温度(T)为80°C;根据风险矩阵法得到目标反应的热失控风险为2级(有条件接受的风险),二次分解反应的热失控风险等级为1级(可接受的风险);采用特征温度法进行评估,确定反应的热失控风险等级为2级。最后,对间苯三酚硝化反应在恒温模式下运行进行分析,计算RC1规模下该硝化反应的最短加料时间为10 min,恒温模式的临界温度为10°C。将该工艺放大10倍,在5L反应釜中进行实验,结果表明恒温温度为5°C,加料时间为72 min时,物料温度变化较为平稳,最高温度为14.08°C,低于最大允许温度(MAT)。反应体系为QFS状态,即快速启动、转化良好、温度平稳状态。