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硝酸异辛酯的热稳定性及其合成过程的热危险性分析

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硝酸异辛酯的热稳定性及其合成过程的热危险性分析

作者：杨庭南京理工大学

学位级别：硕士

硝酸异辛酯(EHN)是一种重要的硝基类化合物,在工业过程中有着较广泛的应用。该物质一般是利用异辛醇硝化工艺生产而成,然而,由于在生产过程中该反应工艺容易发生反应热失控,国内已因此发生过多起燃烧爆炸事故。因此,有必要对该工艺过程... 详细信息

硝酸异辛酯(EHN)是一种重要的硝基类化合物,在工业过程中有着较广泛的应用。该物质一般是利用异辛醇硝化工艺生产而成,然而,由于在生产过程中该反应工艺容易发生反应热失控,国内已因此发生过多起燃烧爆炸事故。因此,有必要对该工艺过程的热安全性进行研究。本文主要基于风险矩阵和热失控情形分析方法,对该工艺过程中的反应和物质危险性进行分析,从根本上得到了该反应失控的原因,对实际的生产工艺过程有着较好的指导作用。首先,本文基于差示扫描量热仪(DSC)测试结果,利用“中断回扫法”判定EHN的分解特性,然后基于非等温与等温DSC实验结果,利用Firedman方法计算EHN的热分解动力学参数,利用Malek方法得到EHN的热分解机理函数。结果表明,EHN的热分解符合n级反应规律,其等温过程与非等温条件的动力学参数相差较小。利用DSC、绝热加速度量热仪(ARC)研究反应过程中浓酸对EHN热稳定性的影响,结果表明,无论是硫酸、硝酸或者硝硫混酸,均对EHN的热稳定性影响很大,且硫酸的影响最为明显。利用反应量热仪(RCle)对硝化过程的放热情形进行分析,分别设定不同的条件,研究各个参数对生产过程安全性的影响,并利用风险矩阵法和热失控情形分析方法对反应过程的热安全性进行分析。结果表明,反应温度对EHN生产过程安全性的影响最大,当温度超过25℃时,反应过程后期便会出现分解副反应。风险矩阵方法表明在25℃及以上的反应温度是不可接受的;热失控情形方法表明反应温度在25℃及以上时,反应的风险等级是5级,风险不可接受。利用气质联用仪以及红外光谱仪对反应副产物进行鉴定,得到最可能的副产物为甲酸异辛酯,并根据EHN的分解机理,对该产物的生成过程进行分析。可以认为该产物的生成是完全有可能的,且能与实验现象吻合。同时说明副反应不仅仅是分解反应,还包括一些复杂的氧化、取代反应。

关键词：硝酸异辛酯硝化反应热稳定性自催化鉴别方法动力学酸的影响热危险性评估副产物

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H发泡剂的工艺热危险性研究

H发泡剂的工艺热危险性研究

作者：徐二永北京石油化工学院

学位级别：硕士

H发泡剂是重要化工原料,广泛应用于塑料和橡胶产品。但其生产工艺属于亚硝化工艺,是重点监管的危险化工工艺,对H发泡剂的工艺热危险性进行分析是很有必要的。本论文着眼于降低H发泡剂的工艺过程风险,实现企业的安全生产,采用ARC、DSC、... 详细信息

H发泡剂是重要化工原料,广泛应用于塑料和橡胶产品。但其生产工艺属于亚硝化工艺,是重点监管的危险化工工艺,对H发泡剂的工艺热危险性进行分析是很有必要的。本论文着眼于降低H发泡剂的工艺过程风险,实现企业的安全生产,采用ARC、DSC、C80微量热仪、RC1e反应量热仪、高效液相色谱等设备对有关物质和工艺过程进行热安全性能研究,得到如下重要结论:1.H发泡剂生产有关物质危险性分析结果显示,亚硝酸钠和乌洛托品比较稳定,而H发泡剂在200℃左右发生分解。根据热稳定性参数的测定结果,从单方面因素进行风险评估,H发泡剂的危险等级为三级,潜在较高的燃爆危险性;利用风险矩阵法评估H发泡剂的物质危险性为二级,属于有条件可接受风险,危险性较高。H发泡剂分解反应起始温度与自加速分解温度随含水率增加而不断下降,含水率6%时,反应放热开始温度下降至84.3℃,自加速分解温度只有43℃左右,热危险性逐渐增大。2.H发泡剂合成反应过程危险性分析结果表明,初始状态下的反应母液危险性比较小,不会出现分解现象;在合成反应过程中,反应温度对工艺热危险性和反应产率的影响比较大,在0～20℃区间随着反应温度升高,反应速度加快,反应放热量逐渐增大,热危险性逐渐增加,同时,温度超过15℃时因产物分解会导致产率明显下降;反应结束后的混合溶液由于含有水分,H发泡剂的分解温度大幅降低至60～80℃之间,危险性比较高。加料速率对反应过程危险性的影响主要体现在热累积,可通过延长加料时间来降低热累积量。当反应温度≥10℃,加料速率≤10 min时,工艺危险度为五级,需重新设计工艺;当温度≤5℃且加料速率≥15 min时,工艺危险度为2级,属低级危险性。3.H发泡剂分解的热动力学研究结果表明,活化能随转化率（?）不同而发生改变。在?危险性极高。其完全绝热（phi=1）时的绝热温升高达900.5℃,但一般散热良好环境下（phi=10）的绝热温升可下降至87.3℃。包装会影响到散热,市场所售H发泡剂包装产品自加速分解温度（SADT）为128℃,温度超过128℃时H发泡剂将会迅速发生分解反应,很难被控制。4.综合考虑工艺条件对危险度、产率、反应过程中混合物料的热稳定性影响,实验条件下的安全工艺条件建议为:反应釜温度选择在-5℃℃之间,甚至更低;同时,适当延长加料时间至15min以上,降低热累积量。H发泡剂在包装、储存、运输过程中要避免潮湿,且堆放要确保良好的通风散热。以上研究成果对于H发泡剂生产工艺改进及安全生产具有重要理论指导意义。

关键词： H发泡剂物质危险性反应过程危险性热危险性评估动力学分析

偶氮二甲酸二异丙酯的热分解及动力学特征研究

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安全与环境工程 2019年第3期26卷 176-181,192页

作者：马莹莹彭浩梁张军索尔维投资有限公司上海201100 南京理工大学化工学院江苏南京210094

采用差示扫描量热仪(DSC)研究了偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)在动态条件下的热稳定性。DSC的测试结果表明:在测试过程中只检测到一段放热信号,且随着升温速率的增加(2℃/min、4℃/min、8℃/min和10℃/min),DIAD样品放热分解的起始温度从19... 详细信息

采用差示扫描量热仪(DSC)研究了偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)在动态条件下的热稳定性。DSC的测试结果表明:在测试过程中只检测到一段放热信号,且随着升温速率的增加(2℃/min、4℃/min、8℃/min和10℃/min),DIAD样品放热分解的起始温度从199.3℃升至218.4℃,峰值温度从218.5℃升至246.0℃;不同升温速率条件下DIAD样品热分解的平均比放热量(△Hr)为681.8 J/g。基于动态DSC测试数据,利用TSS软件模拟确定了DIAD样品的热分解反应动力学参数。模拟结果表明:DIAD样品的热分解过程遵循自催化反应机理,且拟合得到的DIAD样品热分解反应的动力学参数结果与基于等转化率微分算法计算得到的结果十分接近。基于求取的DIAD热分解动力学模型(自催化反应模型),通过热爆炸模拟对DIAD样品的热危险性进行评估,并利用TSS软件对DIAD样品的若干热危险性和热爆炸性能参数进行了预测,获取了TD24、TD8、TCL、SADT、ET和CT等参数。本研究有助于优化化学品的运输和储存条件,以尽可能地减少工业灾难。

关键词：偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD) 差示扫描量热仪热分解动力学模拟 TSS软件热危险性评估热爆炸参数

不同催化体系下苯酚羟基化反应的热安全性研究

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不同催化体系下苯酚羟基化反应的热安全性研究

作者：王飞上海应用技术大学

学位级别：硕士

近年来,国内外各种化工生产事故频发,化工行业的安全问题也受到了诸多关注,化工事故发生的根本原因之一是对这些反应的吸放热情况和动力学情况不够熟悉,因此不能做到完善的工艺设计,从而引发生产中的一系列问题,最终导致事故的发生。苯... 详细信息

近年来,国内外各种化工生产事故频发,化工行业的安全问题也受到了诸多关注,化工事故发生的根本原因之一是对这些反应的吸放热情况和动力学情况不够熟悉,因此不能做到完善的工艺设计,从而引发生产中的一系列问题,最终导致事故的发生。苯二酚作为重要的化工中间体,作用广泛,被应用与染料、聚合物等领域。常见的合成工艺为利用催化剂进行苯酚和双氧水进行反应合成苯二酚。为了方便实验研究和指导工业生产,本文利用差示扫描量热仪(DSC)首先对反应初始物料过氧化氢和苯酚进行了热稳定性分析,分析结果表明:过氧化氢属于极易发生自我分解的物质,绝热加速量热仪(ARC)实验测得,当过氧化氢在绝热状态下时,温度达到42.04℃时便会发生分解,通过外推法求得过氧化氢的T仅为35℃。苯酚相对较稳定,只有融化峰,分解放出的热量几乎可以忽略,较为安全,几乎没有危险性。之后开始利用反应量热仪(RC1e)对不同催化体系下的苯酚羟基化反应过程进行热力学研究,并对反应后的产物进行热稳定性分析,根据实验测得结果,采用风险矩阵法和危险度分级对该反应进行评估。在铁基催化剂作用下:当苯酚羟基化的反应温度为50℃和60℃时,该反应存在着55min的诱导期,当诱导期结束后,反应会在一瞬间放出大量的热,该阶段放热量较大。当反应温度为80℃时,诱导期几乎没有了,该过程的放热量为82.27k J,MTSR为84.20℃。结合初始物料和产物的热稳定性,风险矩阵法评估结果为“须采取措施减少风险”,危险度分级评估结果为:T危险度。在铜基催化剂作用下:反应诱导期时间相对较短,仅需3min左右,当反应温度为80℃时,该过程的放热量为76.18k J,MTSR为82.95℃。结合初始物料和产物的热稳定性,风险矩阵法评估结果为“须采取措施减少风险”,危险度分级评估结果为:T危险度。在铁-铜复合基催化剂作用下:铜离子优先起到催化作用,催化反应的进行,当反应进行一段时间后,铁离子开始起到催化作用,就避免了单一铁离子催化时热量的积累的现象产生。当反应温度为80℃时,该过程的放热量为92.45k J,MTSR为85.29℃。结合初始物料和产物的热稳定性,风险矩阵法评估结果为“须采取措施减少风险”,危险度分级评估结果为:T危险度。

关键词：苯酚羟基化热稳定性热危险性评估风险矩阵危险度分级

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亚油酸臭氧化工艺的热失控风险研究

亚油酸臭氧化工艺的热失控风险研究

作者：张天喜南京理工大学

学位级别：硕士

臭氧因其优良的氧化性能被广泛用于化学氧化、医疗卫生和食品加工等领域。但臭氧生成的有机臭氧化物却很不稳定,具有很强的分解、爆炸性。所以在采用臭氧进行化学氧化的过程中,如果工艺条件,如温度等控制不当,则易于引发严重的燃烧爆炸... 详细信息

臭氧因其优良的氧化性能被广泛用于化学氧化、医疗卫生和食品加工等领域。但臭氧生成的有机臭氧化物却很不稳定,具有很强的分解、爆炸性。所以在采用臭氧进行化学氧化的过程中,如果工艺条件,如温度等控制不当,则易于引发严重的燃烧爆炸事故。因此很有必要对此类工艺的热失控风险进行研究,以保证生产安全。亚油酸臭氧化制备壬二酸工艺是目前众多不饱和脂肪酸臭氧化工艺中比较成熟并且已经实现工业化的一种工艺类型。其工艺大致是在低温下进行臭氧化反应,然后在高温下进行分解氧化,进而进行提纯等处理获得目标产物。本文便以亚油酸臭氧化制备壬二酸工艺为例,研究亚油酸与臭氧在低温下生成臭氧化物的过程及臭氧化物分解反应的动力学过程特性,探索反应热失控的机理,最终能提供安全生产所需要的安全参数,预防热失控和热爆炸的发生。首先,本文利用差示扫描量热仪(DSC)对亚油酸臭氧化物的热分解行为进行了动力学研究,基于动态DSC的实验结果并结合Firedman法计算出亚油酸臭氧化物分解反应的活化能等动力学参数,最后利用Malek方法求解出亚油酸臭氧化物热分解反应的机理函数。研究结果表明,初级臭氧化物(POZ)分解反应和次级臭氧化物(SOZ)分解反应的机理函数分别为:f(α)=α0.46281×(1-α)1.06944和f(α)= α0.32854×(1-α)1.2360。绝热加速度量热仪(ARC)的测试结果表明臭氧化产物体系中的POZ分解过程中产生的热可能会引起SOZ成分的分解,两者的分解反应同时进行,成为了一个连续的分解反应。利用TSS软件预测亚油酸臭氧化产物体系的TD24和TD8分别为3.95℃和17.88℃。利用反应量热仪(RC1e)对亚油酸臭氧化反应的放热情况进行分析研究,通过分别设定不同的反应条件来研究各个反应参数对亚油酸臭氧化反应安全性的影响情况,同时结合风险矩阵法和热失控情形分析法对亚油酸臭氧化反应的热安全性进行评估。研究结果表明,在实际生产常常采用的反应温度30℃、搅拌速率250rpm的工艺条件,则其对应的危险度等级为5级,在该反应条件下亚油酸臭氧化反应的TD24值比反应温度还要低;因此,随着反应的进行,生成的臭氧化物已经开始发生分解,因此当目标反应失控之后,系统很容易触发二次分解反应,造成更加严重的后果,因此,必须配备相应的骤冷、物料紧急排放等安全措施,必须避免物料的长时间停留在热累积的状态。

关键词：亚油酸臭氧化初级臭氧化物次级臭氧化物机理函数过程危险性热危险性评估

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相似分子结构偶氮类化合物热解行为比较研究

相似分子结构偶氮类化合物热解行为比较研究

作者：高尚南京理工大学

学位级别：硕士

随着偶氮化合物在人们生产生活中的需求量日益增大,未来对于其生产、储存、运输及使用量势必加大,而由于偶氮化合物自身结构的特性,导致其极易发生热分解,一旦失控,最终引发火灾、爆炸事故,带来巨大的人员及财产损失。本文重点关注新型... 详细信息

随着偶氮化合物在人们生产生活中的需求量日益增大,未来对于其生产、储存、运输及使用量势必加大,而由于偶氮化合物自身结构的特性,导致其极易发生热分解,一旦失控,最终引发火灾、爆炸事故,带来巨大的人员及财产损失。本文重点关注新型偶氮类化合物热安全性问题,基于R官能团相似性,选取了4种具有相似结构的偶氮类化合物,包括偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二叔丁酯(DBAD)和偶氮二甲酸二苄酯(DDAD)等,利用C80微量量热仪和TG-FTIR-MS联用仪等设备研究了其热解行为、热解机理及热危险性评估等,对比分析了R官能团结构变化对表观热解活化能的影响规律。得到结论如下:(1)4种偶氮化合物的热分解反应呈现出复杂行为,热分解过程存在着多步放热反应,DBAD、DDAD均为固体,在放热前存在一个熔融吸热过程;同一种升温速率下,四种物质起始分解温度比较为:DIAD>DEAD>DBAD>DDAD;分解放热峰峰温T比较为:DIAD>DEAD>DDAD>DBAD。分解反应总放热量?依次减小,分别为1146±70 J/g、946±23 J/g、680±35 J/g、295±133 J/g。(2)DIAD、DBAD和DDAD在起始阶段的断键方式相同,R-O键最先发生断裂,·R基团析出,而DEAD与其他三种物质不同,RO-C键最先发生断裂,·OR基团析出;在上述的起始断键过程后,还存在着复杂的后续裂解过程及重排现象,这导致热解产物的复杂多变。(3)相同断键条件下,R基团电负性和空间体积的排序与表观活化能排序呈负相关关系,即随着R基团电负性和空间体积的增大,物质的表观活化能越低。(4)基于Semenov模型得到的4种物质的SADT分别为48.9℃、89.0℃、17.1℃、61.1℃;基于Frank-Kamenetskii模型得到的四种物质的SADT分别为和45.0℃、65.6℃、7.2℃、51.1℃;应格外关注对DEAD的保存。

关键词：偶氮类化合物热分解机理热解特征参量相似分子结构构效关系自加速分解温度热危险性评估