不同催化体系对苯羟基化反应热危险性的影响研究

作     者：秦志益 

作者单位：上海应用技术大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘惠平;彭浩粱

授予年度：2022年

学科分类：0817[工学-化学工程与技术] 08[工学] 

主      题：苯羟基化反应 双氧水 热稳定性 金属离子 热危险性评估 

摘      要：近年来,国内外化工事故频发,对人民的生命和社会经济都造成了巨大的影响。为避免或减少化工事故灾害,从本质安全的角度看,对化工工艺过程的热危险性进行研究是非常必要的。苯酚作为一种重要的有机化合物,在工业和医疗方面发挥着巨大的作用。目前,关于苯酚的制备方法有很多研究,其中以双氧水为氧化剂直接催化氧化制备苯酚是一条具有发展前景的合成路线,但该合成路线中使用到了热分解危险性极大的双氧水,在反应过程中温度很难控制,极易造成事故,因此对该工艺进行反应热风险分析具有十分重要的意义。本文以双氧水苯羟基化反应为目标反应,选取了四种不同催化体系,利用差示量热扫描仪(DSC)、绝热加速量热仪(ARC)和反应量热仪(RC1e)测试了反应物料、反应过程及反应产物体系的热分解危险性和反应放热特性,并对不同反应体系的反应热危险性进行了评估。结果表明:(1)30%双氧水的热分解反应遵循n级反应动力学规律,绝热测试中起始分解温度为65.28℃,最大温升速率为58.002℃·min,分解热为3.550k J,最大压力为42.1 bar,绝热条件下最大反应速率到达时间为24 h时对应的温度(T)为55.6℃,说明双氧水的分解具有很大的热危险性。加入不同金属离子后双氧水的起始分解温度均明显下降,且铜离子的作用下双氧水的分解加快,热危险性增加;(2)在铁基催化体系中,提高反应温度或加快加料速率,均会提高反应的放热量和失控体系所能达到的最高温度(MTSR)。在Fe(DDS)催化体系中,苯与双氧水的反应诱导期较长,温度升高时,反应诱导期有所减少。在Fe/γ-AlO催化体系中,诱导期均较短,反应放热时间与加料时间相对应。结合初始物料和产物的热稳定性,在70℃下,Fe/γ-AlO催化体系风险矩阵法评估结果为“可接受的,危险度分解评估结果为:TMTTMTSRT,属于2级危险度,需采取一定措施保证反应安全进行;(3)在铜基催化体系中,苯羟基化反应诱导期明显缩短,基本不存在诱导期。在Cu(DDS)催化体系中,温度升高,反应放热量、ΔT、MTSR均增加,反应热累积度均大于80%。在Cu/γ-AlO催化体系中,温度和加料速率的变化对MTSR的影响不大。结合初始物料和产物的热稳定性,在70℃下,Cu/γ-AlO催化体系风险矩阵法评估结果为“可接受的,危险度分解评估结果为:TMTTMTSRT,属于2级危险度,需采取一定措施保证反应安全进行;(4)均相催化体系更有利于反应的进行,增加产率,同时均相催化反应存在较长诱导期,物料在反应体系中不能及时反应,造成大量热累积,反应放热量有所增加,使反应的热危险性更大。