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有机反应中的热力学控制和动力学控制

保山学院学报 1995年第1期25卷 99-102,17页

作者：秦云

本文通过可逆反应及不可逆反应两种情况,探讨平行反应中某一优势反应的热力学控制及动力学控制。讨论了选择一定的条件来提高反应的热力学控制和动力学控制问题,从而避免实验的盲目性。

关键词：平行反应速度常数平衡常数热力学控制动力学控制

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浅谈动力学控制与热力学控制的比较

龙岩学院学报 1992年第3期12卷 140-143页

作者：何立芳

一、概述许多有机反应都存在副反应,在同一反应物可能得到两个以上的平行产物。 BAC 产物反应物产物 (低温下)(高温下)滋举几个反应说明如下:

关键词：热力学控制动力学控制温下活化能竞争反应速度常数待定系数反应平衡反应倾向无限延长

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关于动力学控制和热力学控制之管见

内江师范学院学报 2003年第6期18卷 21-24页

作者：雷光东邓盛刚内江师范学院化学与生命科学系四川内江641112 内江六中四川内江641000

动力学控制和热力学控制反应产物是由分离产物时反应体系离化学平衡位置的相对距离所决定的,利用反应条件来控制产物分布就是控制这个相对距离。

关键词：动力学控制热力学控制化学平衡产物分布

全氟烷基磺酸酯C—O键断裂的同面S_N2反应

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化学学报 2005年第10期63卷 897-902,i002页

作者：郭丽虞忠衡朱士正陈庆云中国科学院化学研究所分子动态和稳态国家重点实验室北京100080 中国科学院上海有机化学研究所上海200032

用密度泛函理论研究了CF3SO3CF2CF3+F-的碳氧键断裂反应的机理.首先,用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型,分析了碳氧键断裂反应的势能面变化.发现在SN2反应机理中,除了S—O断裂SN2反应外,引起C—O键断裂的同面进攻... 详细信息

用密度泛函理论研究了CF3SO3CF2CF3+F-的碳氧键断裂反应的机理.首先,用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型,分析了碳氧键断裂反应的势能面变化.发现在SN2反应机理中,除了S—O断裂SN2反应外,引起C—O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径.理论计算表明,最终反应的产物是受热力学控制的,S—O键的断裂绝对地优于C—O的断裂.因此,C—O断裂的同面机理虽然是可能的,但却难以被实验观察到.本文还讨论了端基—CF3在同面SN2反应中的邻位效应,以及基组对这个效应的影响.

关键词： SN2反应键断裂全氟烷基磺酸酯 DFT方法热力学控制理论研究密度泛函平衡构型反应机理反应途径实验观察邻位效应反应物中间体过渡态势能面计算表产物端基碳

利用催化剂装填级配技术降低柴油多环芳烃含量

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精细石油化工 2019年第5期36卷 67-70页

作者：周晓龙中国石化股份有限公司天津分公司

分析了柴油加氢装置降低柴油多环芳烃难点。综述了降低柴油馏分多环芳烃含量的方法,其中,采用加氢活性高的W-Mo-Ni(或Mo-Ni)催化剂与直接脱硫活性高的Mo-Co(或W-Mo-Co)级配装填技术,可更好地发挥不同类型催化剂的优势,并有效降低高温下... 详细信息

分析了柴油加氢装置降低柴油多环芳烃难点。综述了降低柴油馏分多环芳烃含量的方法,其中,采用加氢活性高的W-Mo-Ni(或Mo-Ni)催化剂与直接脱硫活性高的Mo-Co(或W-Mo-Co)级配装填技术,可更好地发挥不同类型催化剂的优势,并有效降低高温下热力学限制带来的深度脱芳烃难度,满足加氢装置加工掺兑催化裂化柴油原料长周期运行的要求。

关键词：热力学控制催化剂级配装填多环芳烃柴油

温度控制的立体发散性合成苯丙氨酸的实验设计

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实验技术与管理 2022年第8期39卷 79-82页

作者：董思凡李昊龙李傲齐范士明河北科技大学省部共建国家重点实验室培育基地-河北省药用分子化学实验室河北石家庄050018

设计了一种通过调节反应温度,立体发散性合成D-苯丙氨酸和L-苯丙氨酸的实验。在手性辅基3-羟基樟脑的作用下,三环亚胺内酯与氯化苄进行不对称烷基化反应,在低温下,反应由动力学控制,生成endo-产物,水解后得到L-苯丙氨酸;在高温下,反应... 详细信息

设计了一种通过调节反应温度,立体发散性合成D-苯丙氨酸和L-苯丙氨酸的实验。在手性辅基3-羟基樟脑的作用下,三环亚胺内酯与氯化苄进行不对称烷基化反应,在低温下,反应由动力学控制,生成endo-产物,水解后得到L-苯丙氨酸;在高温下,反应由热力学控制,生成更稳定的exo-产物,水解后得到D-苯丙氨酸。通过手性高效液相色谱法测定了反应温度变化引起的D-苯丙氨酸和L-苯丙氨酸比例的变化。实验有助于学生对有机化学中的不对称合成、动力学与热力学控制、六元环化合物的构象等教学难点和重点的理解以及应用,培养学生对科研创新的兴趣。

关键词：不对称合成动力学控制热力学控制苯丙氨酸

L-乳醛参与的Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性的研究

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L-乳醛参与的Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性的研究

作者：张前炎浙江大学

学位级别：硕士

关于立体化学的研究一直是化学工作者们研究的热点之一，立体专一无疑是他们努力寻求的目标。Wittig反应不仅在碳碳双键的形成中具有重要的作用，尤其在立体化学方面具有独特的优势，因此，Wittig反应一直备受关注。Wittig反应不同于其... 详细信息

关于立体化学的研究一直是化学工作者们研究的热点之一，立体专一无疑是他们努力寻求的目标。Wittig反应不仅在碳碳双键的形成中具有重要的作用，尤其在立体化学方面具有独特的优势，因此，Wittig反应一直备受关注。Wittig反应不同于其它制备烯烃的方法(如卤烷去卤化氢，醇脱水以及醋酸酯，磺酸酯或季铵盐的热解)，它所生成的烯烃的碳碳双键的位置是完全确定的，即双键出现在原来羰基的位置，因此产物具有专一的区域选择性。然而Wittig反应的最重要的意义不仅在于专一的区域选择性，而是它在构成双键的(Z)或(E)-型时具有高度的立体选择性，这一点让该反应具有非常重要的实用价值。目前许多天然产物的合成都需要通过Wittig反应。本论文分为两大部分：***反应在有机合成中的应用和进展的文献综述2．L-乳醛参与的Wittig及Wittig-Horner反应的立体选择性的研究。第一部分：综述部分概述了Wittig反应及Wittig-Horner反应的研究进展，具体地描述了Wittig反应及Wittig-Horner反应的机理。着重分析了Wittig反应、Wittig-Horner反应的立体化学问题以及它们的应用。第二部分：正文部分研究了L-乳醛参与的立体选择性的Wittig反应及Wittig-Horner反应。由于过去的许多研究都侧重于叶立德、碱、溶剂、温度对立体选择性的影响，但对作为反应物之一的醛的结构对Wittig反应的立体化学的研究甚少，所以我们采用了具有较大空间位阻的L-乳醛来做一些试探性的研究。L-乳酸甲酯进行一步硅保护，然后经DIBA1—H还原得到了反应的原料之一L-乳醛。然后L-乳醛与一系列的磷叶立德或膦酸酯在适当碱的条件下发生Wittig反应或Wittig-Horner反应得到烯烃。反应的结果显示，醛取代基的空间位阻有利于(Z)-型烯烃产物的生成。

关键词： Wittig-Horner 立体选择性叶立德立体化学空间位阻卤化氢理学硕士毕业论文碳碳双键热力学控制

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基于半刚性配体的分子笼的动态自组装

基于半刚性配体的分子笼的动态自组装

作者：刘路遥福建师范大学

学位级别：硕士

人类可以将化学自组装推进到一个什么样的程度在2005年被列为是未来25年最难的25个科学挑战之一。基于金属离子和配体的配位自组装是构建有明确结构和特定功能的超分子聚集体的最有效方法。基于配位键的可逆性,配位驱动的自组装过程可... 详细信息

人类可以将化学自组装推进到一个什么样的程度在2005年被列为是未来25年最难的25个科学挑战之一。基于金属离子和配体的配位自组装是构建有明确结构和特定功能的超分子聚集体的最有效方法。基于配位键的可逆性,配位驱动的自组装过程可以大体分为两类,一种是热力学控制的,另一种是动力学控制的。大多数的配位自组装过程是热力学控制的,少量的自组装体系是动力学控制和热力学控制共存,如何选择性控制动态自组装体系的自组装过程是一个热点和难点。本论文主要围绕基于分子笼的可控自组装来展开。论文分为三章:第一章,绪论部分简要地带大家了解了配位化学的发展过程,简单叙述了笼状化合物在国内外的研究进展,同时也对分子笼的合成方法、应用和可逆转化进行的简要概括。第二章为正文,发展了一个基于温度和阴离子协同控制的自组装体系,在六氟锑酸根的诱导下,Ag6L4分子笼在30℃时自组装成动力学控制和热力学控制的混合物,升高温度到40 ℃选择性抑制了其动力学产物,在四氟硼酸根的诱导下,Ag6L4分子笼在25 ℃下自组装成热力学产物,在0℃下自组装成动力学产物。另外,通过化学剂量比的调节我们还实现了 Hg6L'8 Hg4L'4,Hg3L'2的等分子笼的动力学可逆转化。第三章,对研究生期间的各项工作进行了系统的总结,同时对本课题未来的发展方向进行了畅想。

关键词：分子笼动态自组装热力学控制动力学控制

Toposelective synthesis under thermodynamic control and bioactivities of topoisomers based on diethoxycarbonyl glycoluril derivatives

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Chinese Science Bulletin 2006年第17期51卷 2164-2168页

作者： ZHOU Baohan YIN Guodong WANG Zhiguo CHEN Yunfeng WU Anxin WAN Jian Key Laboratory of Pesticide and Chemical Biology Ministry of Education Department of Chemistry Central China Normal University Wuhan 430079 China

Six topoisomers consisting of diethoxy- carbonyl glycoluril have been successfully synthe- sized in one-pot by using a “figure-of-seven” building block through anti-connectivity and syn-connectivity reactions, respectively. The structures of all six topo- isomers were first determined by X-ray crystallogra- phy. The finding that (±) CT isomers are the dominant products under thermodynamic control can be ex- plained by the calculated relative energies of the six topoisomers. That the (±) CT isomers have the lowest energy is most likely due to the additional in- tramolecular electrostatic interactions between –NO2 and –OMe groups. The biological activities of the topoisomers were primitively investigated and the results of bioassay showed that the six topoisomers possessed obvious difference of herbicidal activity.

关键词：生物活性热力学控制生物化学 XRD