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DMSO参与的N-甲基化反应的研究

DMSO参与的N-甲基化反应的研究

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作者：姜雪陕西师范大学

学位级别：硕士

甲基化反应是有机化学中非常重要的一类反应,各类甲基化产物普遍存在于自然界中。N-烷基化苯胺的合成在有机合成中占有重要的地位。NN-二.甲基苯胺类化合物在染料的合成,制药和农用化学品以及精细化学品中是非常有用的中间体。本文第一... 详细信息

甲基化反应是有机化学中非常重要的一类反应,各类甲基化产物普遍存在于自然界中。N-烷基化苯胺的合成在有机合成中占有重要的地位。NN-二.甲基苯胺类化合物在染料的合成,制药和农用化学品以及精细化学品中是非常有用的中间体。本文第一部分综述了以硫酸二甲酯、碘甲烷、碳酸二甲酯、甲醇等为甲基化试剂,在不同催化体系中对含C、S、N等化合物进行甲基化反应。近年来,由于对环境保护越来越重视,人们开始探索绿色的甲基化方法,碳酸二甲酯与甲醇逐渐被人们重视。本文从第二部分开始介绍了在无金属催化剂参与的条件下,以二甲基亚砜(DMSO)为甲基化试剂,150℃时,对胺类化合物进行N-甲基化反应。在该反应中,通过调节HCOOH与NEt3的比例,可精确地控制反应体系的酸碱性。同时,通过对HCOOH/NEt3加入量进行筛选时,发现在HCOOH/NEt3=1：1时,二者用量均为20mmol时,可极大的促进反应的进行,并且抑制副反应的发生。该反应没有金属催化剂参与,适用性良好,并且转化率高。反应的底物范围包含一级芳香胺、二级胺、含氮杂环化合物等。根据文献报道,Fe(II)可作为催化剂用于硝基的还原反应中。在此基础上本研究对硝基化合物进行了N-甲基化的探索。在以硝基化合物为底物时,加入FeC12作为催化剂,DMSO既为溶剂又为甲基化试剂,通过调节HCOOH/NEt3的加入量,可高效的将硝基化合物还原为对应的胺,并进行N-甲基化反应。该反应体系适用性较好,转化率高,并且首次实现了硝基化合物的N-甲基化反应。同时,通过氘代标记实验探究了反应历程。证明在甲基化过程中DMSO提供亚甲基与胺形成亚胺化合物,HCOOH提供负氢还原亚胺。该反应可用于合成具有不同氘代甲基的胺类化合物。相较于其他甲基化方法,该反应的适用性非常广泛,可实现胺类化合物和硝基化合物的N-甲基化反应。反应中使用的甲基化试剂DMSO廉价易得,且反应的的转化率高,操作简便。

关键词：氮甲基化反应胺硝基化合物甲酸铁催化

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铜锌体系催化剂在苯胺N-甲基化反应中的应用

铜锌体系催化剂在苯胺N-甲基化反应中的应用

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作者：毛利文西北师范大学

学位级别：硕士

N-甲基化反应是一类良好的实现C-N键偶联的方式,得到的胺类中间体可以进一步用于制备具有高附加值的精细化学品。但目前常用的甲基化试剂,如碘甲烷、重氮甲烷、甲酸等,不仅会产生大量的副产物,还会对人体健康和环境保护产生很大的负面... 详细信息

N-甲基化反应是一类良好的实现C-N键偶联的方式,得到的胺类中间体可以进一步用于制备具有高附加值的精细化学品。但目前常用的甲基化试剂,如碘甲烷、重氮甲烷、甲酸等,不仅会产生大量的副产物,还会对人体健康和环境保护产生很大的负面影响。因而,寻求一种可持续、原子经济和环境友好的催化剂催化N-甲基化反应具有重要的意义和广阔的应用前景。基于以上思路,本论文利用非贵金属铜、锌制备了铜锌体系催化剂并用于苯胺N-甲基化反应,具体的研究内容为以下两个方面:1.通过在CuZnAlO中掺杂不同的非贵碱金属(Mn、La、Ba、MnLa)制备了一系列复合金属氧化物Cu Zn Al MO(M为金属)催化剂。这一系列金属氧化物催化剂对苯胺与甲醇的N-甲基化反应均表现出较优的活性。通过反应筛选和条件优化,CuZnAlMnO催化剂在常压下,苯胺与甲醇摩尔比1:1.7,反应温度220C,液体空速为0.4 m L·g·h时可得到苯胺的转化率为96%,N-甲基苯胺的选择性为99%。该催化剂稳定性良好,反应经过144h后无明显失活现象。通过一系列表征,CuZnAlMnO优异的催化性能是由于少量的Mn掺杂提升了铜的分散度。2.为了探究催化剂在不同处理条件下对苯胺N-甲基化反应的活性影响,使用共沉淀法制备了CuZnCrO和CuZnAlMnO催化剂并在四种处理条件下进行了对比:(a)还原炉还原,固定床原位还原后反应;(b)还原炉还原,固定床原位还原,无水甲醇钝化后反应;(c)还原炉还原,无水甲醇钝化后反应;(d)不经过还原直接反应。经过四种反应性能测试,催化剂在无明显失活情况下,都呈现出相同的规律:催化剂在经过还原后反应活性会得到提升,但在无水甲醇钝化后,苯胺转化率都会有所下降,且都生成了副产物N,N-二甲基苯胺。这可能是由于当无水甲醇进行钝化后,会有部分甲醇分子脱氢分解为甲醛,附着在催化剂表面,使得已形成的N-甲基苯胺会与另一个甲醛分子缩合生成亚胺离子,随后进行还原,形成N-N二甲基胺。同时考察了商业铜锌铬在该四种处理条件下的反应活性,经过反应性能测试和原位XRD表征结果可知,经过焙烧后的商业铜锌铬活性和稳定性更好,且Cu为反应活性位点。

关键词：铜基催化剂多相催化氮甲基化反应复合金属氧化物 N-甲基苯胺

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