铜锌体系催化剂在苯胺N-甲基化反应中的应用

作     者：毛利文 

作者单位：西北师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：胡东成;李泽龙

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：铜基催化剂 多相催化 氮甲基化反应 复合金属氧化物 N-甲基苯胺 

摘      要：N-甲基化反应是一类良好的实现C-N键偶联的方式,得到的胺类中间体可以进一步用于制备具有高附加值的精细化学品。但目前常用的甲基化试剂,如碘甲烷、重氮甲烷、甲酸等,不仅会产生大量的副产物,还会对人体健康和环境保护产生很大的负面影响。因而,寻求一种可持续、原子经济和环境友好的催化剂催化N-甲基化反应具有重要的意义和广阔的应用前景。基于以上思路,本论文利用非贵金属铜、锌制备了铜锌体系催化剂并用于苯胺N-甲基化反应,具体的研究内容为以下两个方面:1.通过在CuZnAlO中掺杂不同的非贵碱金属(Mn、La、Ba、MnLa)制备了一系列复合金属氧化物Cu Zn Al MO(M为金属)催化剂。这一系列金属氧化物催化剂对苯胺与甲醇的N-甲基化反应均表现出较优的活性。通过反应筛选和条件优化,CuZnAlMnO催化剂在常压下,苯胺与甲醇摩尔比1:1.7,反应温度220C,液体空速为0.4 m L·g·h时可得到苯胺的转化率为96%,N-甲基苯胺的选择性为99%。该催化剂稳定性良好,反应经过144h后无明显失活现象。通过一系列表征,CuZnAlMnO优异的催化性能是由于少量的Mn掺杂提升了铜的分散度。2.为了探究催化剂在不同处理条件下对苯胺N-甲基化反应的活性影响,使用共沉淀法制备了CuZnCrO和CuZnAlMnO催化剂并在四种处理条件下进行了对比:(a)还原炉还原,固定床原位还原后反应;(b)还原炉还原,固定床原位还原,无水甲醇钝化后反应;(c)还原炉还原,无水甲醇钝化后反应;(d)不经过还原直接反应。经过四种反应性能测试,催化剂在无明显失活情况下,都呈现出相同的规律:催化剂在经过还原后反应活性会得到提升,但在无水甲醇钝化后,苯胺转化率都会有所下降,且都生成了副产物N,N-二甲基苯胺。这可能是由于当无水甲醇进行钝化后,会有部分甲醇分子脱氢分解为甲醛,附着在催化剂表面,使得已形成的N-甲基苯胺会与另一个甲醛分子缩合生成亚胺离子,随后进行还原,形成N-N二甲基胺。同时考察了商业铜锌铬在该四种处理条件下的反应活性,经过反应性能测试和原位XRD表征结果可知,经过焙烧后的商业铜锌铬活性和稳定性更好,且Cu为反应活性位点。