检索结果-南通市图书馆

作者：张朋泽浙江工业大学

学位级别：硕士

多相催化由于其产物容易分离,催化剂回收简单等优点在化学工业生产中广泛应用。卤代烯烃是生产高分子包装材料的主要单体,随着人们对食品、药品的安全性和保鲜的要求越来越高,包装材料的安全性和密封性的要求逐渐提高。聚偏二氯乙烯(PV... 详细信息

多相催化由于其产物容易分离,催化剂回收简单等优点在化学工业生产中广泛应用。卤代烯烃是生产高分子包装材料的主要单体,随着人们对食品、药品的安全性和保鲜的要求越来越高,包装材料的安全性和密封性的要求逐渐提高。聚偏二氯乙烯(PVDC)是目前密封性最优的高分子材料,唯一被FDA批准可以直接接触食品的包装材料。PVDC在发达国家的包装行业有绝对的占有率,但是其单体生产成本是制约其进一步应用的主要阻碍。现代工厂生产偏二氯乙烯(VDC)的主要技术是1.1.2-三氯乙烯(TCE)在强碱(NaOH、Ca(OH))的催化作用下发生脱氯化氢反应。这种生产方式会产生约四倍于VDC的NaCl废水,对产品的质量和后期的产物分离、废水的处理增加了成本和投入。随着我国对环保要求的逐年提高,这种传统的生产方式会逐步淘汰。与液相脱氯化氢相比,气相催化反应的优势明显:零废水产生、副产物可以回收、反应可以在固定床和流化床中进行。但是气相催化剂面临着失活迅速、寿命短、活性低的挑战。针对以上问题,本文将离子液体作为催化剂的活性组分,通过设计并合成负载离子液体催化剂,对催化剂的适用条件、离子液体在载体表面的分布状态、负载离子液体催化剂的催化活性位点、催化反应机理做了系统性研究,主要内容如下:(1)本文通过将离子液体引入到反应体系中,合成一系列负载离子液体催化剂并将其应用到1.1.2-TCE、1.***.2.2-四氯乙烷(TaCE)气相脱氯化氢中。研究结果发现:本文使用的离子液体对1.1.2-TCE、1.1.2,2-TaCE气相脱氯化氢反应均有催化作用,且离子液体的催化作用的强弱与离子液体阴阳离子之间的相互作用的强弱存在相关性。离子液体的阴离子(Cl)具有氢键碱性,可以催化脱氯化氢反应,且具有对Cl的耐受性,阳离子对Cl的相互作用越弱,Cl的解离会越容易,碱性越强,有利于VDC的生成。(2)本文研究了高熔点在SiO的表面的分布状态。离子液体的负载到载体表面的状态为涂覆状,单层离子液体层有利于催化作用的提升,原因是单层离子液体层中与阴离子有相互作用的阳离子数目减少,Cl周围的苯基对其的位阻效应降低,这样反应物的H原子更容易与Cl接触,以催化脱氯化氢反应的发生。在反应过程中发生了积碳反应,该反应发生在未被离子液体覆盖的载体的表面,因为本文使用的离子液体能够溶解PVDC。(3)据文献报道,1.1.2-TCE,1.1.2,2-TaCE液相脱氯化氢为酸碱协同催化E2消除反应,但是关于1.1.2-TCE气相脱氯化氢的反应机理尚未定论。本文通过设计实验,综合应用XRF,DFT计算化学等表征研究了离子液体催化1.1.2-TCE的反应机理,研究结果发现:离子液体催化1.1.2-TCE和1.1.2,2-TaCE的反应机理是碱性活性中心诱导的E1cb消除反应,该反应分为四步进行,先后经历吸附、脱氢、脱氯和脱附四步过程,完成催化过程。与传统气相脱氯化氢催化过程相比,E1cb机理更加不容易发生积碳反应,有利于催化剂的稳定性的增强和寿命延长,本文的催化剂稳定性试验和寿命试验也证明了上述观点。(4)本文的研究成果对氯代烷烃的气相脱氯化氢的催化剂有指导作用,丰富了离子液体的性质研究以及负载离子液体催化理论,对固体碱催化剂的设计和合成提供了科学的支撑。

关键词：负载离子液体气相脱氯化氢偏二氯乙烯 E1cb消除机理耐HCl催化剂

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含氮碳材料制备及其催化1,1,2-三氯乙烷气相脱氯化氢性能研究

含氮碳材料制备及其催化1,1,2-三氯乙烷气相脱氯化氢性能研究

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作者：田聪浙江工业大学

学位级别：硕士

偏二氯乙烯作为工业上重要的合成单体,在众多领域中有着广泛应用。相对于工业上传统使用的1,1,2-三氯乙烷碱解(皂化)法合成偏二氯乙烯,气相催化1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢制备偏二氯乙烯反应具有原子利用率高、工艺流程简单、清洁环保等显... 详细信息

偏二氯乙烯作为工业上重要的合成单体,在众多领域中有着广泛应用。相对于工业上传统使用的1,1,2-三氯乙烷碱解(皂化)法合成偏二氯乙烯,气相催化1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢制备偏二氯乙烯反应具有原子利用率高、工艺流程简单、清洁环保等显著优势。传统气相制备偏二氯乙烯催化剂存在反应活性差,寿命短等显著缺陷,所以开发新型高效气相脱氯化氢催化剂有重要意义。含氮碳材料由于具有特殊的物理及化学性质,在近年来日渐受到研究者们的关注。本文利用该材料具有的微观结构可塑性及材料自身具有的碱性,将非金属的含氮碳材料催化剂引入1,1,2-三氯乙烷气相制备偏二氯乙烯反应,探究其在该反应中的应用效果。本文采用硬模板法制备含氮碳材料,使用SBA-15为模板剂,多种不同前驱体制备得到了一系列含氮碳材料。使用多种催化剂表征手段对制得的氮化碳催化剂表面及化学性质进行了探索,并验证了其在1,1,2-三氯乙烷气相制备偏二氯乙烯反应中的催化效果。初步得到了氮化碳催化剂的比表面积越高,含氮量越高对气相制备偏二氯乙烯越有利的结论。在上述结论的基础上,本文进一步通过使用N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶解双氰胺为前驱体制备具有高比表面积,高氮含量的氮化碳催化剂。其结果表明:N,N-二甲基甲酰胺的引入,增强了前驱体在模板剂中的分散程度,进而更好的复制模板的微观孔道结构,得到了较高的比表面积及较完整的介孔结构;同时N,N-二甲基甲酰胺作为额外的氮源增加了含氮碳材料的含氮量,有利于1,1,2-三氯乙烷气相反应选择性生成偏二氯乙烯。

关键词：偏二氯乙烯含氮碳材料气相脱氯化氢

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气相脱氯化氢制备卤代烯烃的研究进展

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浙江化工 2013年第1期44卷 1-4页

作者：张勇耀刘毓林徐卫国浙江省化工研究院有限公司浙江杭州310023

含氯卤代烷烃气相脱氯化氢是制备卤代烯烃较为理想的方法,本文总结了近年来气相脱氯化氢的研究进展,其中催化法具有明显的优点。

关键词：气相脱氯化氢含氯卤代烷烃卤代烯烃

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Cr2O3和Fe/ZrO2催化剂上1,1,2-三氯乙烷气相脱氯性能的研究

Cr2O3和Fe/ZrO2催化剂上1,1,2-三氯乙烷气相脱氯性能的研究

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作者：董朝霞浙江师范大学

学位级别：硕士

由于含氯有机物(如三氯乙烷等)难降解且有致畸性,同时还会引起一系列环境问题如不合理排放造成的水污染,因此如何高效处理含氯有机物是一个重要课题。气相催化裂解氯代烷烃脱氯化氢有经济高效,环境污染小的优点,越来越受到学术界和工业... 详细信息

由于含氯有机物(如三氯乙烷等)难降解且有致畸性,同时还会引起一系列环境问题如不合理排放造成的水污染,因此如何高效处理含氯有机物是一个重要课题。气相催化裂解氯代烷烃脱氯化氢有经济高效,环境污染小的优点,越来越受到学术界和工业界的关注。氯代有机化合物脱氯化氢不仅可以解决污染环境的问题,而且可将脱氯后的产物选择性地生产并应用到其他领域,因此目前研究较为广泛。目前采用的催化剂主要为SiO负载型催化剂,活性组分主要为Mg、Cs等第ⅡA族元素或副族元素如Zn。但这些大多存在污染环境、产物选择性低、失活或者耗能太大(如反应温度太高)等问题,因此迫切需要寻找高效、稳定且成本低廉的催化剂,并且研究氯代有机物脱氯化氢反应的机理。本文研究了TCE气相脱HCl制备二氯乙烯的反应性能,采用CrO催化剂和Fe/ZrO催化剂,考察了焙烧温度、反应温度、Fe负载量、Fe的前驱体类型等对催化剂反应性能的影响并推测出可能的反应机理。主要内容如下:1、采用沉淀法制备了不同焙烧温度的CrO催化剂,用于三氯乙烷气相脱HCl制备二氯乙烯的反应,并采用XRD、XPS、BET、H-TPR、NH-TPD等表征分析其催化性能。分析结果显示,300 C焙烧的CrO催化剂为无定型状态,随着焙烧温度的提高,出现CrO物相,且CrO的晶粒增大,催化剂的比表面积逐渐减小;催化剂表面以Cr(OH)、CrO和CrO物种形式存在,300 C焙烧催化剂表面以CrO物种为主,400 C00 C焙烧催化剂表面以CrO物种为主。CrO催化剂上1,1,2-三氯乙烷气相脱氯化氢反应的转化率随着催化剂焙烧温度的升高逐渐减小,然而顺-1,2-二氯乙烯的选择性先增大后减小。400 C焙烧的CrO催化剂的1,1,2-三氯乙烷转化率为70.8%,顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性为90.0%。400 C焙烧催化剂的面积反应比速率为0.801×10μmol·s·m。催化剂的面积反应比速率和顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性与催化剂表面CrO物种具有很好的对应关系。以酸中心为活性中心计算得到的TOF变化趋势与面积比速率相一致,400 C焙烧的催化剂的TOF为2.82×1055 s,说明CrO催化剂中Cr的合适的平均价态(.20)有利于脱氯化氢反应。2、采用浸渍法制备一系列不同负载量的Fe/ZrO催化剂,用于1,1,2-三氯乙烷(TCE)气相脱HCl性能的研究。结果显示,反应温度350 C时,1Fe/ZrO催化剂的活性最高,TCE转化率为95.0%,顺式1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性为90.0%,且50 h内稳定不失活。单一的ZrO载体上的脱氯反应初始转化率为90%,但失活很快,经过1 h反应,TCE转化率下降到68.0%,而cis-DCE的选择性基本稳定在93.0%。ZrO催化剂失活归因于ZrO表面酸性较强导致产生积碳。对于Fe/ZrO催化剂,Fe物种不但提供了新的活性位点,而且降低了催化剂的表面强酸性中心,使得催化剂活性更高、稳定性更好。

关键词： 1,1,2-三氯乙烷气相脱氯化氢顺-1,2-二氯乙烯 Cr2O3 Fe/ZrO2

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